一种铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自从锂离子电池(libs)商业化以来，由于其出色的性能，已被广泛应用于电子产品和电动汽车等领域，深刻地影响了我们的日常生活。然而，目前商用液态锂离子电池仍存在许多缺陷，如能量密度、电流密度、环境兼容性和价格未达到预期要求等。此外，使用有机电解质会引发火灾隐患。为了解决这些问题，在使用金属锂阳极的基础上提出了高能量密度和高安全性的全固态锂离子电池(asslib)，并成为近年来研究的热点。全球固态电池行业目前蓬勃发展，欧洲是最早推动固态电池工业化的地区之一，并且日本和韩国也在积极开展相关工作。

2、虽然全固态锂离子电池(asslib)有着良好的发展前景，但目前在实际应用中还面临着很大的困难。在正极侧界面上固态电池面临着正极材料与固态电解质严重界面反应，产生诸如空间电荷层，元素扩散，接触不良等问题；在正极材料本身上面临着颗粒破碎，产生内部颗粒被隔离等问题，这些问题导致固态电池高的界面阻抗与容量持续衰减。为解决此问题，目前对固态电池高镍三元正极进行改性，改性方法为使用linbo3、lialo2、li2sio3等进行包覆或者是使用如mg2+、al3+、ti4+等阳离子进行掺杂，这些方法得了良好的效果。但是目前的改性方法都较为复杂，且很少有报道在高镍三元材料表面一步直接构建包覆界面的同时形成体相掺杂的方法。

技术实现思路

1、为了克服现有固态电池中存在的缺点与不足，本发明提供一种使用五氧化二铌消耗烧结中产生的残碱形成表面包覆层及体相掺杂的高镍三元正极材料的制备方法。使用铌对高镍三元进行掺杂的同时，将烧结过程中残余有害的lioh、li2co3转化为具有高离子导的有益li3nbo4包覆层，反应方程式如下：

2、2nb2o5+6lioh+3li2co3→4li3nbo4+3h2o+3co2↑

3、该方法是原位改性方法，可以低成本，大批量地处理高镍三元正极材料。

4、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

5、本发明第一方面提供了一种铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)称取高镍三元材料前驱体、锂源与五氧化二铌，混合研磨；

7、(2)将研磨后的混合物送入管式炉内高温烧结，管式炉内为氧气氛围；烧结后冷却至室温后再进行研磨，得到表面铌酸锂包覆体相铌掺杂处理的高镍三元正极材料；

8、所述锂源为氢氧化锂及其水合物中的至少一种。

9、优选地，所述高镍三元材料前驱体为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

10、优选地，所述锂源为一水合氢氧化锂。

11、优选地，步骤(1)中，所述五氧化二铌的加入量为高镍三元材料前驱体摩尔质量的0.5-2％；进一步优选地，所述五氧化二铌的加入量为高镍三元材料前驱体摩尔质量的0.8-1.2％；再进一步优选地，所述五氧化二铌的加入量为高镍三元材料前驱体摩尔质量的1％。

12、优选地，步骤(1)中，所述研磨的时间≥30min。

13、优选地，步骤(2)中，所述高温烧结的升温速率为4-6℃/min，升温至750-850℃烧结10-14h；进一步优选地，所述高温烧结的升温速率为4.5-5.5℃/min，升温至780-820℃烧结11-13h。

14、优选地，步骤(2)中，所述研磨的时间≥30min。

15、本发明第二方面提供了一种由所述的制备方法制备得到的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料。

16、本发明第三方面提供了所述的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料在制备固态锂离子电池中的应用。

17、本发明第四方面提供了一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池的正极由高镍三元正极材料、lpscl、导电炭按质量比(25-35):(15-25):1混合制成；所述高镍三元正极材料为所述的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料。

18、优选地，所述高镍三元正极材料、lpscl、导电炭的质量比(28-32):(18-22):1。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、本发明利用五氧化二铌与残碱在正极材料表面原位构建包覆界面同时形成体相掺杂，该方法的创造点在于利用五氧化二铌消耗在高镍三元正极材料烧结过程中残留的lioh、li2co3，形成具有高离子导的li3nbo4原位包覆高镍三元正极材料表面，同时将具有高价态的nb5+掺杂进入高镍三元正极材料体相中，能够很好地解决固态电池正极材料和电解质之间严重的界面反应，同时保持正极材料在电池循环中的稳定性。以此方法处理过的高镍三元正极材料在以硫化物电解质为基础的全固态锂离子电池中表现出良好的长循环稳定性、优异的倍率性能和极高的能量密度，为固态电池正极的改性方法及实现高能量密度固态电池提供了一种新思路。

21、本发明采用氢氧化锂及其水合物作为锂源，使用氢氧化锂及其水合物得到的正极材料具有更低的阳离子混排以及更好的电化学性能，实现了更高的能量密度以及更加的电化学循环稳定性。

22、本发明工艺简单，便于大规模成体系的操作。本发明反应充分，有利于稳定产出。

技术特征：

1.一种铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元材料前驱体为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

3.根据权利要求1所述的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述五氧化二铌的加入量为高镍三元材料前驱体摩尔质量的0.5-2％。

4.根据权利要求1所述的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨的时间≥30min。

5.根据权利要求1所述的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温烧结的升温速率为4-6℃/min，升温至750-850℃烧结10-14h。

6.根据权利要求1所述的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述研磨的时间≥30min。

7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料。

8.权利要求7所述的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料在制备固态锂离子电池中的应用。

9.一种固态锂离子电池，其特征在于，所述固态锂离子电池的正极由高镍三元正极材料、lpscl、导电炭按质量比(25-35):(15-25):1混合制成；所述高镍三元正极材料为权利要求7所述的铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料。

技术总结
本发明公开了一种铌掺杂与铌酸锂包覆高镍正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：称取高镍三元材料前驱体、锂源与五氧化二铌，混合研磨；研磨后的混合物送入管式炉内高温烧结，管式炉内为氧气氛围；烧结后冷却至室温后再进行研磨，得到高镍三元正极材料；所述锂源为氢氧化锂及其水合物中的至少一种。本发明利用五氧化二铌消耗在高镍三元正极材料烧结过程中残留的LiOH、Li<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;，形成具有高离子导的Li<subgt;3</subgt;NbO<subgt;4</subgt;原位包覆高镍三元正极材料表面，同时将具有高价态的Nb<supgt;5+</supgt;掺杂进入高镍三元正极材料体相中，能够很好地解决固态电池正极材料和电解质之间严重的界面反应，同时保持正极材料在电池循环中的稳定性。

技术研发人员：付伟,林展,张少坚,张明浩,江春妮,郑士良
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/9