一种石墨负极材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种石墨负极材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、锂离子电池的负极材料分为碳材料和非碳材料两大类，碳材料主要包括无定形碳、天然石墨和人造石墨。石墨具有规则层状结构，其理论比容量为372mah/g，效率高，是目前主流的负极材料，但是石墨的倍率性能差。

2、cn107871855a公开了一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法，其制备方法如下：将石墨经过丙酮、乙醚及乙酸乙酯表面处理后，进行高温处理得到半成品，再将半成品与铝基合金、树脂热解碳、碳化硅、对苯二甲酸镁混合并研磨，真空冷冻干燥后得到所述石墨负极材料。制得的负极材料具有优异的循环性能，常温下1c充放循环1500次容量保持在93％以上；6c倍率下放电是1c容量的94％以上。

3、cn115275085a公开了一种石墨负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池，其制备方法如下：将软碳材料、沥青和二乙烯基苯的混合物进行热处理，得物料a，再将所述物料a进行石墨化处理，得物料b。制得的石墨负极材料均具有优异的快充性能和高倍率循环性能，3c快充恒流比均≥80％，3c循环100周容量保持率≥83％。

4、cn115472826a公开了一种煤基负极材料及其制备方法与应用。其制备方法如下：将煤粉碎、通过挤出包覆后进行预碳化及造粒，最后进行石墨化。制得的石墨负极材料具有优异的导电、倍率和循环性能。但其未提及持续高倍率(如2c)循环性能。

5、上述现有技术提供的高倍率锂离子电池循环寿命不足，或者仅在1c下具有长循环寿命，但是一些储能应用场景(如调频市场)要求锂离子电池具有在持续高倍率(如2c)下的长循环寿命，因此，开发具有长持续高倍率循环寿命的石墨负极材料非常必要。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决背景技术中所提出的问题，而提供一种石墨负极材料及其制备方法和用途。

2、本发明第一方面提供一种石墨负极材料，所述石墨负极材料通过拉曼光谱获得的d峰和g峰满足以下条件：

3、所述d峰宽高比和g峰宽高比的比值为1-50，优选为5-30，更优选为10-30。

4、本发明第二方面提供一种制备上述石墨负极材料的方法，包括以下步骤：

5、(1)将人造石墨前驱体、粘结剂和硬碳前驱体混合，得到混合料；

6、(2)将所述混合料进行混捏造粒，得到二次颗粒；

7、(3)将所述二次颗粒进行石墨化，得到石墨化料；

8、(4)将所述石墨化料与包覆剂混合后进行碳化，得到表面修饰料；

9、(5)所述表面修饰料进行过筛和除磁，即得所述石墨负极材料。

10、本发明第三方面提供上述石墨负极材料在锂离子电池中的用途。

11、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

12、一、本发明提供的石墨负极材料处于本发明所限定的拉曼光谱获得的g峰和d峰范围时，可以兼具高倍率和长循环寿命的优势。

13、二、本发明提供的石墨负极材料包含人造石墨、硬碳和粘结剂，其中，硬碳的加入可以有效调节人造石墨的晶体结构，具体表现在拉曼光谱id/ig增大，同时粘结剂使硬碳在人造石墨中均匀分布。

14、三、本发明提供的制备石墨负极材料的方法中包含混捏造粒，在加热和机械外力的条件下，使用混捏造粒形成的二次颗粒粘结紧密，因此结构稳定，循环性能更好。

15、四、本发明提供的制备石墨负极材料的方法中包含石墨化，经过石墨化后，纳米级别的硬碳均匀分布在二次颗粒中，不仅人造石墨颗粒的表面和孔隙中会有低石墨化度的硬碳，人造石墨颗粒间的粘接部分也分散有低石墨化度的硬碳，从而实现快充下的长循环。

16、五、本发明提供的制备石墨负极材料的方法中包含包覆和碳化，使二次颗粒表面更加圆润，进一步提高石墨负极材料的结构稳定性。

17、六、本发明提供的石墨负极材料用于锂离子电池，具有优异的性能，具体为：充放电容量≥340mah/g，首次库伦效率≥93％，在2c倍率下循环1000周后的容量保持率≥93％。

技术特征：

1.一种石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料通过拉曼光谱获得的d峰和g峰满足以下条件：

2.根据权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料通过拉曼光谱获得的d峰和g峰满足以下条件：

3.一种制备权利要求1或2所述石墨负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述人造石墨前驱体选自煤、煤沥青焦、煤系针状焦中的至少一种，进一步地，所述人造石墨前驱体粒径d50＝1-50μm；

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述人造石墨前驱体、粘结剂和硬碳前驱体混合的重量比为(55-97):(3-25):(0.1-20)，优选为(70-90):(5-15):(5-15)。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混捏造粒的温度为50-500℃，混捏造粒的时间为0.5-5h。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述石墨化的温度为2800-3200℃，石墨化的时间为2-72h。

8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述包覆剂为煤沥青、石油沥青、氧化沥青、可纺沥青中的至少一种；

9.根据权利要求3-8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碳化的温度为6001500℃，碳化的时间为120h。

10.一种如权利要求1-2所述的石墨负极材料或权利要求3-9所述方法制备的石墨负极材料在锂离子电池中的用途。

技术总结
本发明涉及碳材料领域，公开了一种石墨负极材料及其制备方法和用途。所述石墨负极材料通过拉曼光谱获得的G峰和D峰满足以下条件：所述D峰宽高比和G峰宽高比的比值为1‑50。制备该石墨负极材料的方法包括如下步骤：(1)将人造石墨前驱体、粘结剂和硬碳前驱体混合，得到混合料；(2)将所述混合料进行混捏造粒，得到二次颗粒；(3)将所述二次颗粒进行石墨化，得到石墨化料；(4)将所述石墨化料与包覆剂混合后进行碳化，得到表面修饰料；(5)所述表面修饰料进行过筛和除磁，即得所述石墨负极材料。包含该石墨负极材料的锂电池具有优异的性能，具体为：充放电容量大于340mAh/g、首次库伦效率大于93％、在2C倍率下循环1000周后的容量保持率大于93％。

技术研发人员：潘广宏,苏志江,贺国锋,梁文斌,董春伟,梁朋
受保护的技术使用者：国家能源投资集团有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/9