一种锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法及其应用与流程

本发明涉及锂离子超级电容器，涉及一种锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子超级电容器是一种将锂离子电池和超级电容器两者特点结合在一起的产品，兼具循环寿命长、倍率性能好、能量密度高的优点，得到了广泛的应用。

2、锂离子超级电容器，以下简称锂超容，其正极材料一般采用电池材料和多孔碳进行混合，负极为快充型的碳材料，最常用的是硬碳材料。硬碳储锂机制分为吸附储锂、层间插层储锂和空间孔隙储锂；在锂超容设计时追求最大化利用硬碳的吸附储锂容量，降低可逆性较差部分容量的使用，从而提升大倍率充放电条件下的循环寿命。

3、硬碳负极的容量设计是否合理很难直接判断，一般通过拆解进行分析，但拆解会破坏锂超容结构，而且硬碳嵌锂/脱锂状态都呈现黑色，也给分析判断造成了困难。因此三电极评价体系得以引入，参比电极可以在不破坏锂超容结构的前提下，监控测试在不同的充放电区间正负极的对锂电位，从而为硬碳负极的容量设计、锂超容的n/p比设计合理与否提供可靠的判据。

4、目前常用的参比电极材料有pt、ag、au、li等，但这些材料成本较高，且不稳定，会对电信号造成干扰而使结果失真；相较之下，成本较低的铜是更为理想的参比电极材料，一般以铜箔/铜丝的形式存在。铜箔面积较大，可以减缓锂在电解液中的溶解，提高参比电极的稳定性，但同时箔片上电流分布不均匀，会导致we和ce电势采集不同，使结果失真，而且还会阻挡li+的传输，导致对应区域形成死区，对锂超容的容量造成损失。而超细的铜丝可以解决以上问题，提高测试结果的可靠性，并且对锂超容本身的影响也较小，但铜丝镀锂工艺的稳定性难以保障。

技术实现思路

1、本发明提供一种锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法及其应用，用以解决现有技术中采用铜丝制备参比电极时存在的镀锂工艺复杂以及稳定性不够的缺陷。

2、第一方面，本发明提供一种锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，所述参比电极由铜丝制成；所述镀锂方法包括采用阶梯式递减的三段电流对所述铜丝进行连续镀锂；

3、所述连续镀锂包括：在第一恒电流下镀锂，继而在第二的恒电流下镀锂，继而在第三的恒电流下镀锂；其中，第一恒电流、第二恒电流和第三恒电流的电流取值依次减小。

4、优选地，所述连续镀锂包括：在0.2～0.1ma的恒电流下镀锂，继而在0.1～0.05ma的恒电流下镀锂，继而在0.05～0.01ma的恒电流下镀锂；其中，相邻两段的恒电流取值不同。

5、进一步优选地，所述连续镀锂包括：在0.2～0.1ma的恒电流下镀锂2h以上，继而在0.1～0.05ma的恒电流下镀锂2h以上，继而在0.05～0.01ma的恒电流下连续镀锂4h以上。

6、根据本发明提供的所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，所述铜丝的直径为10～50μm，长度为80～100mm。

7、根据本发明提供的所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，先组装含有正极极片、负极极片和铜丝的锂离子超级电容器，并充满电，再以负极极片上的锂离子作为锂源进行所述连续镀锂。

8、根据本发明提供的所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，所述组装包括：将铜丝与镍极耳焊接；

9、所述镍极耳和所述负极极片引出的负极极耳与电化学工作站进行连接进行所述连续镀锂。

10、根据本发明提供的所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，所述铜丝用隔膜完全包裹住后进行所述组装。

11、根据本发明提供的所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，所述组装包括：将正极极片和负极极片交替叠片，且正极极片和负极极片之间用隔膜隔开，将用隔膜完全包裹住的铜丝置于最中间的负极极片和隔膜之间，形成电芯。

12、根据本发明提供的所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，所述组装还包括：

13、所述正极极片由正极极耳引出；

14、所述负极极片由负极极耳引出；

15、所述电芯、所述正极极耳、所述负极极耳和所述镍极耳，采用铝塑壳膜进行热封固定，而后进行注液、老化和化成，然后充满电；

16、所述铜丝在所述电芯中全部被其表面的隔膜包裹。

17、第二方面，本发明还提供一种三电极评价体系的锂离子超级电容器，采用如上所述镀锂方法制得。

18、第三方面，本发明还提供一种锂离子超级电容器中硬碳负极的容量设计或者n/p比设计的评价方法，采用如上所述镀锂方法制得所述锂离子超级电容器中的参比电极。

19、本发明提供的一种锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法及其应用，通过阶梯递减电流法对参比铜丝进行分步镀锂，缩短整体镀锂时间的同时，还能使得镀锂层更加致密稳定，即提高了参比电极的稳定性。

20、进一步地，可以实现在不破坏锂离子超级电容器结构的前提下，利用参比电极监控测试在不同的充放电区间正负极的对锂电位，从而为硬碳负极的容量设计、锂超容的n/p比设计合理与否提供可靠的判据。

技术特征：

1.一种锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，所述参比电极由铜丝制成；其特征在于，所述镀锂方法包括采用阶梯式递减的三段电流对所述铜丝进行连续镀锂；

2.根据权利要求1所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，其特征在于，所述连续镀锂包括：在0.2～0.1ma的恒电流下镀锂2h以上，继而在0.1～0.05ma的恒电流下镀锂2h以上，继而在0.05～0.01ma的恒电流下连续镀锂4h以上。

3.根据权利要求1或2所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，其特征在于，所述铜丝的直径为10～50μm，长度为80～100mm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，其特征在于，先组装含有正极极片、负极极片和铜丝的锂离子超级电容器，并充满电，再以负极极片上的锂离子作为锂源进行所述连续镀锂。

5.根据权利要求4所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，其特征在于，所述组装包括：将铜丝与镍极耳焊接；

6.根据权利要求4或5所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，其特征在于，所述铜丝用隔膜完全包裹住后进行所述组装。

7.根据权利要求6所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，其特征在于，所述组装包括：将正极极片和负极极片交替叠片，且正极极片和负极极片之间用隔膜隔开，将用隔膜完全包裹住的铜丝置于最中间的负极极片和隔膜之间，形成电芯。

8.根据权利要求7所述锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法，其特征在于，所述组装还包括：

9.一种三电极评价体系的锂离子超级电容器，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述镀锂方法制得。

10.一种锂离子超级电容器中硬碳负极的容量设计或者n/p比设计的评价方法，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述镀锂方法制得所述锂离子超级电容器中的参比电极。

技术总结
本发明涉及锂离子超级电容器技术领域，提供一种锂离子超级电容器中参比电极的镀锂方法及其应用，所述参比电极由铜丝制成；包括采用阶梯式递减的三段电流对所述铜丝进行连续镀锂；所述连续镀锂包括：在第一恒电流下镀锂，继而在第二的恒电流下镀锂，继而在第三的恒电流下镀锂；其中，第一恒电流、第二恒电流和第三恒电流的电流取值依次减小。本发明通过阶梯递减电流法对参比铜丝进行分步镀锂，缩短整体镀锂时间的同时，还能使得镀锂层更加致密稳定，即提高了参比电极的稳定性。进一步地实现在不破坏锂离子超级电容器结构的前提下，利用参比电极为硬碳负极的容量设计、锂超容的N/P比设计合理与否提供可靠的判据。

技术研发人员：李兰心,缪永华,任大卫,吴文静,施伟博,杨伟,刘为刚
受保护的技术使用者：中天储能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/5