一种预氧化硫化的MOF基锂离子电池固态电解质及其制备方法

本发明属于锂离子电池固态电解质制造，具体涉及一种预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、在便携式电子设备、电动交通运输工具大规模普遍应用的今天，人类社会对高性能储能期间有了进一步的需要。在众多储能器件中，以化学储能体系为原理的锂离子电池因其具有较高的能量密度和较大的功率密度受到了科研界和商业界的广泛关注。但为了提升更高的能量密度，需要使用具有高活性的锂金属作为负极。目前商业锂离子电池的液态电解液记忆挥发燃烧，再配合锂金属使用，危险性进一步增加。使用方面的低安全性严重制约锂金属电池的发展。

2、能够良好解决上述问题的策略是使用固态电解质，固态电解质几乎不会挥发且阻燃性好，此外固态电解质具有较高的机械性能，可有效抑制锂枝晶的生长。在众多固态电解质材料中mof材料因其具有快速离子通道和较为简易的制备方法在固态电解质中已有了广泛的应用，但mof及固态电解质与有机体系下的全固态电解质具有相似的问题，正负极测不同的电位及电化学活性影响副反应发生，固态的低流动性也导致在极片界面处易产生空洞，导致接触不良现象发生。此外有机固态电解质的离子电导率有限如何进一步增加也称为该方向的研究课题之一。

3、本发明基于pp隔膜有限的孔隙率制备具有正负极测不同的mof基固态电解质材料，正极侧将mof材料和锂盐混合在氧气气氛下加热活化，化构建分子间化学键，增加各有机材料之间的结合，固定阴离子形成内部锂离子高速通道；负极侧将mof材料与锂盐混合后部分硫化，活化后固态电解质与锂金属接触后首先形成一层含硫的人工sei膜，稳定界面，此外硫的引入也增加了锂离子的结合位点增加材料的锂离子电导率。将正/负极侧活化mof材料分别于pvdf基固态电解质混合，均匀涂敷在pp膜两侧。这种复合固态电解质对锂离子电池正负极均有较高的适配，增加界面稳定性。此外修饰的mof材料对正极和负极的不同化学环境具有更高的化学稳定，可增加电解质的电化学窗口。固态电解质内部的额外锂离子通道和丰富的结合位点有利于离子电导率的提升。该发明在多种方面改性固态电解质固有问题，对固态锂金属电池的循环稳定性、工作电压、离子电导率均有明显的改善。本发明方案简易，生产条件绿色清洁，可实现高性能锂离子电池固态电解质的高效制备。

技术实现思路

1、本发明提供了一种预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质及其制备方法。本发明首先将mof材料混合锂盐在氧气气氛下高温活化，后经过研磨涂敷在pp隔膜的一侧；再将mof材料在锂盐环境中硫化，后经过研磨涂敷在pp隔膜另一侧，最终得到预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质

2、本发明的目的具体通过以下技术方案实现：

3、一种预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将一定量的mof、锂盐研磨混合后在氧气气氛下高温保温一段时间，加热后将材料研磨得到粉末a，将一定量的粉末a、聚合物加入到溶剂中，搅拌混合均匀，用一定厚度刮刀将上述液体均匀涂覆在pp隔膜的一侧并充分干燥，即得改性固态电解质膜a；

5、(2)将一定量的mof、锂盐、硫粉研磨混合后在ar-h2(10wt％)气氛下高温保持一段时间，加热后材料研磨成粉末b，将一定量的粉末b、聚合物加入到溶剂中，搅拌混合均匀，用一定厚度刮刀将上述液体均匀涂覆在步骤(1)pp隔膜的另一侧并充分干燥，即得预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质。

6、优选的，步骤(1)中所述的mof为zif-8、zif-67、uio-66、mof-808其中的至少一种。

7、优选的，步骤(1)中所述的锂盐为lifsi、litfsi、lino3其中的至少一种

8、优选的，步骤(1)中所述的在氧气气氛下保温温度为150-200℃，保温时间为30-50min。

9、优选的，步骤(1)中所述的mof与锂盐的质量比为1:0.5-0.9。

10、优选的，步骤(1)中所述的聚合物为pvdf、pvdf-hfp、pvdf-ctfe其中的至少一种。

11、优选的，步骤(1)中所述的溶剂为nmp、dmf其中的至少一种。

12、优选的，步骤(1)中所述的粉末a在溶液中的浓度为100-140g/l，粉末a与聚合物的质量比为1:0.2-0.5。

13、优选的，步骤(1)中所述的刮刀厚度为100-300μm。

14、优选的，步骤(2)中所述的mof、锂盐种类与步骤(1)相同。

15、优选的，步骤(2)中所述的mof、锂盐和硫粉的质量比为1:0.5-0.9:0.01-0.05。

16、优选的，步骤(2)中所述的氩氢气氛下保温温度为160-220℃，保温时间为2-4h。

17、优选的，步骤(2)中所述的聚合物和溶剂种类与步骤(1)相同。

18、优选的，步骤(2)中所述的粉末b溶液中的浓度为80-120g/l，粉末b与聚合物的质量比为1:0.2-0.5。

19、优选的，步骤(2)中所述的刮刀厚度与步骤(1)相同。

20、即得预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质

21、本发明通过利用pp膜孔隙率有限的特点，在pp膜两侧涂覆不同的mof改性固态电解质材料，正极侧利用mof与锂盐在氧气气氛下进行活化，增加内部键合，并提升材料的高压稳定性。负极测利用保护气氛硫化的手段实现固态电解质与锂金属接触后的人工sei膜的构筑有利于稳定负极界面。其次体相内的丰富的锂离子结合位点也增加了固态电解质锂离子电导率。本发明设计了一种操作简单、可实现大量合成的改性方法，为今后固态电解质与正负极接触性改性研究提供了一定的参考和依据。

技术特征：

1.一种预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的mof为zif-8、zif-67、uio-66、mof-808其中的至少一种，锂盐为lifsi、litfsi、lino3其中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的mof与锂盐的质量比为1:0.5-0.9。

4.根据权利要求1所述的预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的在氧气气氛下保温温度为150-200℃，保温时间为30-50min。

5.根据权利要求1所述的预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚合物为pvdf、pvdf-hfp、pvdf-ctfe其中的至少一种，溶剂为nmp、dmf其中的至少一种，粉末a在溶液中的浓度为100-140g/l，粉末a与聚合物的质量比为1:0.2-0.5。

6.根据权利要求1所述的预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的刮刀厚度为100-300μm。

7.根据权利要求1所述的预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的mof、锂盐种类与步骤(1)相同，mof、锂盐和硫粉的质量比为1:0.5-0.9:0.01-0.05。

8.根据权利要求1所述的预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氩氢气氛下保温温度为160-220℃，保温时间为2-4h。

9.根据权利要求1所述的预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚合物和溶剂种类与步骤(1)相同，粉末b溶液中的浓度为80-120g/l，粉末b与聚合物的质量比为1:0.2-0.5，刮刀厚度与步骤(1)相同。

10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法得到的预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质及其在制备复合固态锂离子电池方面的应用。

技术总结
本发明属于锂离子固态电解质技术领域，公开了一种预氧化硫化的MOF基锂离子电池固态电解质及其制备方法。利用PP膜的有限的孔径，在PP膜两侧涂覆不同活化此程度的MOF材料，正极侧在氧气环境下高温增加锂盐与MOF材料的结合程度；负极侧增加硫元素，辅助负极SEI膜的形成，同时增加固态电解质内部的锂离子结合位点和传输通道。对固态电解质的电压窗口和离子电导率的提升有明显的作用发明的工艺简单，易操作；制备的固态电解质均匀，成膜效果好。大大提升电解质界面成膜性质，改善了材料在电化学过程中的不同电位下的稳定性。

技术研发人员：秦浩哲,欧星,明磊,张宝
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/29