一种正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本申请涉及二次电池，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、伴随着可持续战略的持续深化，现迫切需要提升正极材料的电化学性能，以满足对优异性能的锂离子电池日益增长的需求。层状相的锂离子正极材料作为当前主流的正极材料，具备成本低、能量密度高、毒性低等优势。但与此同时，层状的晶相结构决定了其随充电-放电循环而容易与电解质溶液发生副反应，该副反应又反过来加剧层状相结构的坍塌。如此恶性循环致使层状相材料出现循环稳定性不足的问题。尤其在较高电压下循环时，前述副反应以及晶相结构的坍塌，致使正极材料的容量表现为快速衰减。

2、为此，对层状相材料包覆，以提升正极材料的界面稳定性。然而，当前包覆层主要存在以下两个问题：其一为锂离子导电性能不足，这导致充电放电过程中对内层的层状相材料的li+脱嵌造成阻碍，进而导致容量降低的问题。例如，包覆层为偏铝酸锂和微量氧化铝、钛酸锂和微量氧化钛、硅酸锂和微量氧化硅、锆酸锂和微量氧化锆中的一种或多种。其二为当正极材料处于较高充电电压或放电电压时，包覆层中包覆元素容易溶出，导致正极材料容量迅速衰减，例如，钨酸锂和微量氧化钨。因此，当前基底为层状相的正极材料中包覆层的稳定性有待于提升。

技术实现思路

1、本申请提供了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，通过提供一种高电压下晶相结构仍然保持稳定，且具备良好li+电导率的包覆层，使正极材料的循环稳定性得到有效提升。

2、第一方面、本申请实施例提供一种正极材料，包括基底、和包覆于所述基底表面的包覆层；其中，

3、所述基底为含li的层状相材料，所述包覆层包括li元素相对摩尔含量为2的富锂硅酸盐li2mn1-xmxsi1-ypyo4，0≤x≤0.4，1-x>0.6，0＜y≤0.3，1-y>0.7，m选自：ti、fe、mo、al、zr、cr、ni、co中的至少一种。

4、一种可能的实施方式，0.05≤y≤0.2。

5、一种可能的实施方式，y≤0.1。

6、一种可能的实施方式，所述含li的层状相材料的分子表达式为liniacobmca1-a-b-co2，0.4＜a≤0.9，0＜b＜0.3，0＜c＜0.3，1-a-b-c≥0；其中，m为mn和/或al，a选自：w、ti、y、la、zr、sr中的至少一种。

7、一种可能的实施方式，所述包覆层还包括碳；所述包覆层的厚度为4-25nm。

8、一种可能的实施方式，所述所述富锂硅酸盐的颗粒表面含碳。

9、一种可能的实施方式，所述碳的元素质量与所述富锂硅酸盐的质量之间的比值为0.01-0.02。

10、第二方面、本申请实施例提供一种制备第一方面及任一种可能的实施方式所述正极材料的方法，包括：

11、使对应于所述正极材料的包覆层中除氧以外元素的可溶的源以预设摩尔比在溶剂中混合，得到凝胶；

12、在600-800℃条件下，对所述凝胶进行烧结，得到所述富锂硅酸盐li2mn1-xmxsi1-ypyo4；0≤x≤0.4，1-x>0.6，0＜y≤0.3，1-y>0.7，m选自：ti、fe、mo、al、zr、cr、ni、co中的至少一种；

13、对含所述富锂硅酸盐和基底的混合物进行烧结，得到所述正极材料；其中，所述基底为含li的层状相材料，所述基底的中位粒径至少为所述富锂硅酸盐的中位粒径的2倍。

14、一种可能的实施方式，所述对含所述富锂硅酸盐和基底的混合物进行烧结，得到所述正极材料，包括：

15、混合所述富锂硅酸盐和所述含li的层状相材料，以使所述富锂硅酸盐的颗粒包覆吸附于所述层状相材料的表面；

16、对所述富锂硅酸盐和所述含li的层状相材料的混合物进行烧结，得到所述正极材料。

17、一种可能的实施方式，所述富锂硅酸盐与所述基底的质量比为1％-8％。

18、一种可能的实施方式，所述混合物在不与所述混合物发生化学反应的惰性气氛中，且温度为350-600℃的条件下烧结。

19、一种可能的实施方式，所述在600-800℃条件下，对所述凝胶进行烧结之前，还包括：

20、在真空条件下，对所述凝胶进行干燥后研磨。

21、一种可能的实施方式，所述可溶的源还包括碳源；其中，所述碳源包括柠檬酸和/或酒石酸。

22、第三方面、本申请实施例提供一种锂离子电池，包括：

23、第一方面及任一种可能的实施方式所述的正极材料。

24、本申请实施例中所提供的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：

25、本申请实施例提供了一种在锂离子层状相材料表面包覆层富锂硅酸盐li2mn1-xmxsi1-ypyo4的正极材料，一方面，包覆层中富锂硅酸盐因含高键能的si-o键和p-o键，可有效缓解层状相材料与电解液之间的副反应，从而提升正极材料的循环性能。且包覆层所含的强共价键p-o键促使包覆层晶相结构的稳定性不随充放电电压的升高而发生变化，这使得包覆层始终表现出优异的结构稳定性，有效避免了包覆层随电压升高而包覆元素溶出，进而导致的容量衰减，以致循环稳定性不足的问题；与此同时，强共价键p-o键的存在可使正极材料所适用的电压窗口得以有效拓宽，适用场景得以进一步延伸。

26、另一方面，富锂硅酸盐中的li元素可在提高包覆层表面li+电导率的同时，为充电放电过程中层状相材料锂离子的脱嵌提供li+，促使正极材料的容量得到有效提升。

27、本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。

技术特征：

1.一种正极材料，其特征在于，包括基底、和包覆于所述基底表面的包覆层；其中，

2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.05≤y≤0.2。

3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，y≤0.1。

4.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含li的层状相材料的分子表达式为liniacobmca1-a-b-co2，0.4＜a≤0.9，0＜b＜0.3，0＜c＜0.3，1-a-b-c≥0；其中，m为mn和/或al，a选自：w、ti、y、la、zr、sr中的至少一种。

5.如权利要求1-2,4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层还包括碳；所述包覆层的厚度为4-25nm。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述正极材料的方法，其特征在于，包括：

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合物在不与所述混合物发生化学反应的惰性气氛中，且温度为350-600℃的条件下烧结。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶的源还包括碳源；其中，所述碳源包括柠檬酸和/或酒石酸。

9.如权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述在600-800℃条件下，对所述凝胶进行烧结之前，还包括：

10.如权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述富锂硅酸盐与所述基底的质量比为1％-8％。

11.一种锂离子电池，其特征在于，包括：

技术总结
本申请提供了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，通过提供一种在高电压下晶相结构仍然保持稳定，且具备良好Li<supgt;+</supgt;电导率的包覆于层状相材料表面的包覆层，使正极材料的循环稳定性得到有效提升。该正极材料包括基底、和包覆于所述基底表面的包覆层；其中，所述基底为含Li的层状相材料，所述包覆层包富锂硅酸盐Li<subgt;2</subgt;Mn<subgt;1‑x</subgt;M<subgt;x</subgt;Si<subgt;1‑y</subgt;P<subgt;y</subgt;O<subgt;4</subgt;，0≤x≤0.4，1‑x>0.6，0＜y≤0.3，1‑y>0.7，M选自：Ti、Fe、Mo、Al、Zr、Cr、Ni、Co中的至少一种。

技术研发人员：陈寒阳,时至翔,梅文捷,戚洪亮,于建
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/8/20