一种原位聚合制备凝胶聚合物固态电解质电池的方法与流程

本发明涉及固态电池，具体涉及一种原位聚合制备凝胶聚合物固态电解质电池的方法。

背景技术：

1、随着电池整体比能量的提升，电池活性越来越高，锂离子电池整体的安全性问题越来越受到重视。基于有机液态电解质的锂金属电池体系由于其中的有机酯类和醚类电解液具有低闪点和低燃点，不可避免地存在易燃、易泄漏等问题，易引发安全事故。采用不可燃的固态电解质替换易燃的有机液态电解质，可以从根本上解决以上问题，大幅提升电池系统的安全性，同时减轻电池系统的重量，实现能量密度大幅提升。

2、由于固态锂金属电池舍弃了传统的液态有机电解液，导致内部电解质本身的离子电导率大幅降低，同时电池内部固液界面转变成为固固界面，固态电解质材料与正负极极片之间的阻抗增大，电池在循环后期由于正负极不断膨胀和收缩，产生大量的内部微裂纹，最终导致固态锂金属电池快速失效，限制了其实际应用。

3、利用凝胶聚合物固态电解质可以有效解决电池安全性低以及电池内部界面接触较差的问题。在凝胶聚合物固态电解质的体系中，利用其内部交联结构可以促进锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。同时，由于凝胶聚合物固态电解质体系中电解质与电极界面间的良好接触可以大幅降低界面阻抗，提高电池性能。由于凝胶聚合物固态电解质固有的机械强度低以及离子电导率较低的缺陷，并未见有可用于大规模制造的凝胶聚合物固态电解质相关报道。

4、尽管有在凝胶电解质中引入高机械强度的聚合物单体改善凝胶聚合物固态电解质体系的机械性能的报道，但这势必会导致凝胶聚合物固态电解质离子电导率的降低，增大电池界面阻抗，加聚电池的能量损耗，同时不利于电池高倍率下的快速充放电。部分研究致力于提高凝胶聚合物固态电解质的离子电导率，忽视了凝胶聚合物固态电解质的机械强度，最终使得电池无法适应充放电过程中的体积变化，引起sei膜的破损并导致电池短路。

5、因此制备同时具有高机械强度与高离子电导率的凝胶聚合物固态电解质是凝胶聚合物固态电解质大规模应用亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种原位聚合制备凝胶聚合物固态电解质电池的方法，引入的聚乙二醇二丙烯酸酯使所获得的凝胶聚合物固态电解质结构具有强大的机械性能；同时，利用聚乙二醇二丙烯酸酯和丙烯腈上丰富的羰基和氰基可以有效的识别并引导li+的传输转运，构筑仅限li+通过的高效离子传输通道，促进稳定界面层的形成，提高循环性能。所述制备方法制备得到的凝胶电解质用作固态电池具有较高的循环稳定性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种原位聚合制备凝胶聚合物固态电解质电池的方法，其特征在于包括如下步骤：

4、s1.将凝胶单体聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯腈、商用碳酸盐电解质混合，进行磁力搅拌，得到混合溶液；

5、s2.向混合溶液中加入多氟交联剂八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、热聚合引发剂偶氮二异丁腈，继续磁力搅拌混合，得到电解质前驱体溶液；

6、s3.将前驱体溶液注入电池壳体内，将电池置于烘箱中原位聚合，得到凝胶聚合物固态电解质电池。

7、优选的，所述聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯腈、商用碳酸盐电解质、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、偶氮二异丁腈用量按质量份计如下：

8、聚乙二醇二丙烯酸酯2～6份

9、丙烯腈10～14份

10、商用碳酸盐电解质80～90份

11、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯1.2～1.6份

12、偶氮二异丁腈0.8～1.2份。

13、优选的，所述商用碳酸盐电解液为锂电池六氟磷酸锂电解液，配方为1m lipf6 indec:ec＝1:1vol％

14、优选的，所述磁力搅拌转速为300～500rpm，搅拌时间为10～30min。

15、优选的，所述电池壳体为商用cr2025组装电池，正极为磷酸铁锂和钴酸锂材料，负极为锂金属，电解质前驱体溶液用量为30～50μl。

16、优选的，所述原位聚合温度为55～65℃，时间为1.5～3h。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、本发明通过将聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、丙烯腈(an)和商用碳酸盐电解液混合均匀，搅拌条件下依次缓慢加入八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯(ofhdoda)与偶氮二异丁腈(aibn)；待上述组分完全溶解后，进行电池组装，原位聚合即可获得高离子电导率以及高机械强度的凝胶状电解质的电池，此凝胶聚合物电解质使锂离子更快速地在固态电池中传输并抑制锂枝晶生长，从而改善其性能。在充放电过程中，凝胶聚合物固态电解质通过富含羰基以及氰基的聚合物支链，既作为促进li+离子传导的高效加速器，又使得其具有良好的机械强度和耐高压性能。结合原位聚合的技术，使电解质与电极的接触紧密从而有效降低电解质材料与正负极界面之间的阻抗；同时减少界面副反应，从而提高锂金属固态电池的能量密度和稳定的长循环性能。

技术特征：

1.一种原位聚合制备凝胶聚合物固态电解质电池的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯腈、商用碳酸盐电解质、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、偶氮二异丁腈用量按质量份计如下：

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述商用碳酸盐电解液为锂电池六氟磷酸锂电解液，配方为1m lipf6 in dec:ec＝1:1vol％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磁力搅拌转速为300～500rpm，搅拌时间为10～30min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电池壳体为组装电池，正极为磷酸铁锂和钴酸锂材料，负极为锂金属，电解质前驱体溶液用量为30～50μl。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原位聚合温度为55～65℃，时间为1.5～3h。

技术总结
本发明属于固态电池技术领域，具体公开了一种原位聚合制备凝胶聚合物固态电解质电池的方法，将凝胶单体聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯腈、商用碳酸盐电解质混合，进行磁力搅拌，得到混合溶液；向混合溶液中加入多氟交联剂八氟‑1,6‑己二醇二丙烯酸酯、热聚合引发剂偶氮二异丁腈，继续磁力搅拌混合，得到电解质前驱体溶液；将前驱体溶液注入电池壳体内，将电池至于烘箱中原位聚合，得到凝胶聚合物固态电解质电池。此凝胶聚合物电解质使锂离子更快速地在固态电池中传输并抑制锂枝晶生长，从而改善性能。在充放电过程中，凝胶聚合物固态电解质通过富含羰基以及氰基的聚合物支链，既作为促进Li<supgt;+</supgt;离子传导的高效加速器，又使得其具有良好的机械强度和耐高压性能。

技术研发人员：马航,郭洪,曾堃,刘清,孙勇疆,孙梦蛟,张振环
受保护的技术使用者：云南云天化股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/8/20