一种高熵层状氢氧化物材料及其制备方法和应用

本发明涉及超级电容器电极材料，具体涉及一种高熵层状氢氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、层状双金属氢氧化物(ldh)，由于其高比表面积和拥有允许带电离子快速嵌入/脱嵌的活性位点等特性，被认为是一种优秀的赝电容电极材料，但由于其较差的导电性以及在充放电过程中易发生体积膨胀现象的特点，使之往往具有较差的倍率性能及循环稳定性。针对于此，一般有两种解决方案，一是通过对ldh材料的结构进行设计，改善其形貌、比表面积以及孔结构等，以此抑制充放电过程中的体积膨胀现象；二是通过调节ldh材料的组分，通过进行金属元素及非金属元素掺杂，通过组分间的协同效应加强电化学反应位点的活性、增加反应的活性位点，加快离子/电子的传输速率，增强电化学性能的同时抑制反应过程中的极化现象。大量研究表明，多金属的掺杂往往可以使ldh材料具有更优异的电化学性能，然而，现阶段ldh材料大多通过水热法、电沉积法等方式合成，这种自下而上的方法常常伴随着较为复杂的制备工艺，特别是对于多组分-ldh的合成，且传统的高熵氢氧化物在电化学反应过程中易发生体积膨胀现象，以及其作为电极材料在高电流密度下易发生极化现象进而导致其倍率性能差、循环稳定性欠佳的缺点。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高熵层状氢氧化物及其制备方法和应用，本发明采用双模板法，依托mof材料独特的框架结构和sio2自组装效应，合成了nicomomnzn-ldh-s高熵材料，制备的高熵材料在保持高比电容的同时，具有极好的倍率性能和循环稳定性，能应用于超级电容器正极材料中。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种高熵层状氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

4、以正硅酸乙酯为原料，氢氧化铵、水和乙醇的混合溶液为溶剂，常温搅拌，发生水解反应，得到sio2微球；将sio2微球分散在环己烷中，加入催化剂丙胺和含有硫的有机硅化合物，对sio2表面进行改性，得到载体sio2-s，丙胺作为催化剂目的是在sio2表面改性过程中得到单分散小颗粒的sio2微球；

5、将镍盐、钴盐、锰盐、锌盐分散于乙醇水溶液中，制备溶液a；将钼酸盐、sio2-s和配体2,5-二羟基对苯二甲酸分散于有机溶剂中，制备溶液b；

6、将溶液a与溶液b混合，以sio2-s为载体，2,5-二羟基对苯二甲酸为配体，进行水热反应，sio2-s中的疏基与金属离子通过配位作用形成包覆结构的前驱体材料，之后对具有包覆结构的前驱体材料进行碱性溶液刻蚀，得到高熵层状氢氧化物材料。

7、在本发明优选的实施方式中，含有硫的有机硅化合物为3-巯丙基三乙氧基硅烷，选用的3-巯丙基三乙氧基硅烷结构简单，刻蚀后容易得到游离的s离子。

8、在本发明优选的实施方式中，所述钼酸盐、sio2-s、2,5-二羟基对苯二甲酸、溶液a中钴盐的质量比为0.5:0.3:1.9:0.7。

9、在本发明优选的实施方式中，sio2微球、丙胺、含有硫的有机硅化合物的用量比为0.5g:2ml:2ml。

10、在本发明优选的实施方式中，所述水热反应温度为110～130℃，水热反应时间为16～32h。

11、在本发明优选的实施方式中，所述镍盐、钴盐、锰盐和锌盐的摩尔比为1.8～2:1:1:1:1，所述钴盐与乙醇水溶液的用量比为0.3mmol:4～10ml。

12、在本发明优选的实施方式中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.75～1.5mol/l，所述具有包覆结构的前驱体材料与碱性溶液的用量比为0.1g:9～11ml。

13、在本发明优选的实施方式中，所述正硅酸乙酯、氢氧化铵、水、乙醇的体积比为5:20:25:20。

14、在本发明优选的实施方式中，所述钼酸盐为四水合钼酸铵、钼酸钠中的一种，钼酸盐与有机溶剂的用量比为0.04mmol:45～55ml，所述有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺。

15、在本发明优选的实施方式中，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为48wt.％～52wt.％。

16、本发明的另一个目的是提供一种上述任一项所述的制备方法制得的高熵层状氢氧化物材料。

17、本发明的第三个目的是提供一种上述任一项所述的高熵层状氢氧化物材料在超级电容器正极材料中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

19、1、本发明基于传统的高熵氢氧化物在电化学反应过程中易发生体积膨胀现象，以及其作为电极材料在高电流密度下易发生极化现象进而导致其倍率性能差、循环稳定性欠佳等缺点，提出通过双模板法制备高熵-ldh-x材料，依托mof材料独特的框架结构和sio2-x的自组装效应，优化了高熵-ldh材料的形貌和分子/电子结构，合成了nicomomnzn-ldh-s高熵材料。

20、2、本发明选用的双模板法通过空腔结构的构筑成功地抑制了高熵-ldh材料在充放电过程中的体积膨胀现象，同时通过s元素的阴离子氧化还原效应在材料中引入了更多的活性位点，且该方法具有一定的普适性，通过sio2-x为载体有利于高效、大规模地合成掺入不同元素的高熵氢氧化物。所选用的sio2-s载体对本发明中的ni、mn元素具有选择特异性，在水热条件下，可通过配位作用形成包覆结构nicomomnzn-mof/sio2-s，随后经碱性刻蚀后，nicomomnzn-mof/sio2-s中的sio2被去除，并在结构应力的作用下形成了空腔结构，增大了电极材料的比表面积，此外，sio2-s中的s元素取代nicomomnzn-ldh中的部分o元素，形成了具有阴离子氧化还原结构的nicomomnzn-ldh-s高熵材料，为电化学反应提供了更多的活性位点；s元素的掺入在价带和导带之间引入大量的杂质能级，减小了能带间隙，使电子更容易跃迁至导带中，增加了材料的导电性能。制备的nicomomnzn-ldh-s复合材料具有比电容高，倍率性能和循环稳定性好的电化学性能，广泛应用在超级电容器正极中。

21、3、本发明利用纳米刻蚀这种自上而下的合成方式可以有效地简化多组分-ldh的合成工艺，并且可以在构建ldh的过程中引入更多的杂原子；此外，非金属元素的掺杂可以使ldh材料晶格的局部周期性被破坏，产生晶格畸变，从而进一步提高其电化学活性。

22、4、本发明提出一种基于ni-mof-74及sio-sh双模板策略结合纳米刻蚀的方式制备了一种具有s掺杂的高熵层状氢氧化物(nicomomnzn-ldh-s)超级电容器电极材料，并通过实验结合第一性原理计算揭示了s掺杂的电化学增强机制；经验证，双模板法可以在构建稳定的高熵-ldh的同时进一步调节材料的孔结构，且通过自组装效应可以将s元素引入至ldh内部，形成具有阴离子氧化还原效应的独特结构，进一步提升材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种高熵层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高熵层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，含有硫的有机硅化合物为3-巯丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的高熵层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐、sio2-s、2,5-二羟基对苯二甲酸、溶液a中钴盐的质量比为0.5:0.3:1.9:0.7。

4.根据权利要求1所述的高熵层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，sio2微球、丙胺、含有硫的有机硅化合物的用量比为0.5g:2ml:2ml。

5.根据权利要求1所述的高熵层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为110～130℃，水热反应时间为16～32h。

6.根据权利要求1所述的高熵层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐、锰盐和锌盐的摩尔比为1.8～2:1:1:1:1，所述钴盐与乙醇水溶液的用量比为0.3mmol:4～10ml。

7.根据权利要求1所述的高熵层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.75～1.5mol/l，所述具有包覆结构的前驱体材料与碱性溶液的用量比为0.1g:9～11ml。

8.根据权利要求1所述的高熵层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐为四水合钼酸铵、钼酸钠中的一种，钼酸盐与有机溶剂的用量比为0.04mmol:45～55ml。

9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的高熵层状氢氧化物材料。

10.一种权利要求9所述的高熵层状氢氧化物材料在超级电容器正极材料中的应用。

技术总结
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种高熵层状氢氧化物材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将镍盐、钴盐、锰盐、锌盐与乙醇水溶液形成溶液A；将钼酸盐、SiO<subgt;2</subgt;‑S、2,5‑二羟基对苯二甲酸与有机溶剂形成溶液B；混合溶液A与溶液B后进行水热反应，获得前驱体；将前驱体分散于碱性溶液中刻蚀，获得高熵层状氢氧化物材料，本发明的制备方法不仅抑制了高熵氢氧化物在充放电过程中的体积膨胀现象，同时还通过S元素的阴离子氧化还原效应为电化学反应提供了更多的活性位点，制备的高熵材料在保持高比电容的同时具有极好的倍率性能和循环稳定性，能应用于超级电容器正极材料中。

技术研发人员：陈奇成,朱梓杨,赵丹,贺楠,高海涛,张莹瑾,苏彦达
受保护的技术使用者：东北电力大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/5