一种铁基层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种铁基层状氧化物钠离子电池正极材料的制备和应用。

背景技术：

1、随着能源危机和环境问题日益严峻，发展高效环保的储能技术以实现可再生新能源的合理储存和运用成为了人们广泛关注的热点问题。在电化学储能领域中，锂离子电池是目前应用最为广泛的二次电池。但是锂资源储量有限，分布不均，且锂离子电池的成本逐年提高。这阻碍了锂离子电池成为大规模的电化学储能装置。而与之对比，钠离子电池因具有钠资源储量丰富、来源广泛、成本低廉等优点渐渐成为了近年来大规模储能装置的研究热点。

2、在常见的钠离子电池正极材料种类中，过渡金属层状氧化物因其比容量大、合成方法简单等特点具有较好的商业化应用前景，特别是高铁基层状氧化物正极具有低成本、高能量密度的优势，具有大规模储能应用的发展潜力，但是由于fe的迁移、溶出及催化电解液分解等问题，其机械性能较差，因而循环稳定性、倍率性能较差，不能满足实际应用的需求，并且较低的服役寿命反而增加了其度电成本。为此，可通过多元协同掺杂的方法，改善界面和体相的结构稳定性，并提高钠离子扩散动力学，进而获得铁基基层状氧化物正极材料。

3、cn202110982228公开了一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用，但其实现表面掺杂的方法较为复杂，没有利用元素本征的倾向分布位点，离子半径较大的稀土元素掺杂进入体相中后会引起晶格扭曲，不利于结构稳定性。对比之下，利用掺杂元素倾向于表面偏析或体相均匀分布的本征特性，一步合成实现界面和体相的协同改性作用，能更有效地提高钠电正极材料的界面和体相结构稳定性。因而，通过多元协同掺杂，显著改善界面、体相稳定性以及钠离子扩散动力学，实现高容量、优倍率、循环稳定的机械性能增强的铁基层状氧化物正极具有重要的意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明通过界面体相协同掺杂的方法增强机械性能来解决上述问题，在合成过程中直接进行元素的掺杂，制备方法简单，并且通过选择倾向于表面偏析的元素和倾向于体相均匀分布的元素以及高电子电导率的元素共掺，可以利用掺杂元素倾向于表面偏析或体相均匀分布的本征特性，起到界面和体相的协同改性作用，更有效地提高钠电正极材料的界面和体相结构稳定性，并同时改善材料的电子电导和钠离子扩散动力学，有效地提高材料长循环性能和倍率性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了以下的技术方案：

3、一种铁基层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述铁基层状氧化物钠离子电池正极材料的化学式如：nanixfeymnzaabbcco2，其中x+y+z+a+b+c＝1，且y＞1/3，a+b+c＜0.1，a为mg、al、sn、ti中的至少一种，b为y、zr、nb、mo、ta中的至少一种，c为li、co、zn中的至少一种，且b元素在表面和体相都有掺杂，且在表面的含量比体相大。

4、进一步，0.5≥y≥1/3，0.03≥a≥0.01，0.03≥b≥0.01，0.02≥c≥0.05；在本发明一个优选实施方式中，所述铁基层状氧化物钠离子电池正极材料为nani0.25fe0.45mn0.25al0.01y0.01co0.03o2。

5、进一步地，本发明所述的铁基层状氧化物钠离子电池正极材料，b元素在表面和体相都有掺杂，且在表面的含量比体相大。

6、更进一步地，所述的铁基层状氧化物钠离子电池正极材料满足其b元素的xps图谱中，表面强度(刻蚀深度0nm)/刻蚀90nm强度比值介于1.5到5，优选介于1.82到2.07。

7、本发明第二个目的是提供上述铁基层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

8、(s1)将钠源、镍源、铁源、锰源、元素a源、元素c源(即除了元素b源之外的所有全部金属源)投料，混合均匀，得混合物i；

9、(s2)混合物i在400-600℃进行第一次煅烧，降温后，加入元素b源，混合均匀，得到混合物ii；

10、(s3)混合物ii在800-1200℃进行第二次煅烧，冷却后得到铁基层状氧化物钠离子电池正极材料。

11、进一步地，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、亚硝酸钠的至少一种；所述镍源、铁源、锰源，选自镍、铁、锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐；或者镍源、铁源、锰源为镍铁锰氢氧化物前驱体。元素a源/元素c源选自掺杂元素a/元素c的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种；元素b源选自b元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种。

12、进一步地，钠源、镍源、铁源、锰源、元素a源、元素b源、元素c源除钠源外，按照产物化学计量比投料，钠源按照摩尔比过量5-10％。钠源过量是为了弥补煅烧过程中钠的损失。

13、进一步地，混合均匀的方式包括但不限于球磨、高速混合、机械研磨；优选为球磨，球磨转速200-1000rpm，球磨时间1-20h。

14、进一步地，第一次煅烧时间1-10h，优选3-5h；第二次煅烧时间5-40h，优选10-15h。

15、锻烧气氛为氧气、空气、氮气、氩气中的至少一种。

16、本发明提供的铁基层状氧化物钠离子电池正极材料可以有效实现掺杂元素b的表面和体相共同改性，相较于体相惰性元素的掺杂，表面惰性元素掺杂改性可以有效提高材料稳定性的同时却又不损失容量，是一种更优的改性选择。由于第五、六周期过渡金属元素的半径均较大，其掺杂进入体相时会导致较大的晶格畸变，因而从热力学上来说，其掺杂进入体相的构型自由能较高，不稳定。另一方面，从动力学上来讲，由于离子半径较大，因而扩散动力学比较缓慢，在合成过程中较难均匀扩散进入颗粒的体相，因而会在表面富集，起到表面改性的作用。第二步煅烧加入b源利用第五六周期元素扩散速率慢的特点，使得其较难均匀扩散进入一次煅烧后生成的大颗粒内部，因而实现元素的表面富集。

17、本发明的有益效果在于：

18、一、本发明制备的铁基正极材料使用廉价的fe作为主要的活性元素，具有低成本的优势，并且fe3+/4+活性电对的氧化还原电位高、比容量高，适合于应用在高能量密度正极材料中。

19、二、本发明制备的铁基正极材料具有稳定的界面、体相结构，提高了材料结构在循环过程中的稳定性和电化学性能，有效地改善了材料的长循环性能，同时材料具有高电子电导率，提高了充放电过程中的钠离子扩散动力学，有效地改善了材料的倍率性能。

20、三、本发明制备的铁基正极机械性能较好，颗粒在循环过程中可以保持完整，几乎不发生滑移或者开裂的现象。

21、四、本发明通过首先进行除掺杂元素b源外其他物料的混合烧结，冷却后再加入掺杂元素b源，通过较慢的扩散速度和较短的烧结时间，进而实现了b元素在材料中体相和表面的同时掺杂，并且元素b更多富集在材料的表面，改善材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种铁基层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述铁基层状氧化物钠离子电池正极材料的化学式如：nanixfeymnzaabbcco2，其中x+y+z+a+b+c＝1，且y＞1/3，a+b+c＜0.1，a为mg、al、sn、ti中的至少一种，b为y、zr、nb、mo、ta中的至少一种，c为li、co、zn中的至少一种，且b元素在表面和体相都有掺杂，且在表面的含量比体相大。

2.根据权利要求1所述的铁基层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式中，0.5≥y≥1/3，0.03≥a≥0.01，0.03≥b≥0.01，0.02≥c≥0.05。

3.根据权利要求1所述的铁基层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述铁基层状氧化物钠离子电池正极材料为nani0.25fe0.45mn0.25al0.01y0.01co0.03o2。

4.根据权利要求1所述的铁基层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述的铁基层状氧化物钠离子电池正极材料满足其b元素的xps图谱中，表面强度(刻蚀深度0nm)/刻蚀90nm强度比值介于1.5到5，优选介于1.82到2.07。

5.权利要求1-4任一项所述铁基层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、亚硝酸钠的至少一种；所述镍源、铁源、锰源，选自镍、铁、锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐；或者镍源、铁源、锰源为镍铁锰氢氧化物前驱体。元素a源/元素c源选自掺杂元素a/元素c的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种；元素b源选自b元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，钠源、镍源、铁源、锰源、元素a源、元素b源、元素c源除钠源外，按照产物化学计量比投料，钠源按照摩尔比过量5-10％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，混合均匀的方式包括球磨、高速混合、机械研磨；优选为球磨，球磨转速200-1000rpm，球磨时间1-20h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一次煅烧时间1-10h，优选3-5h；第二次煅烧时间5-40h，优选10-15h。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，锻烧气氛为氧气、空气、氮气、氩气中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种铁基层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述铁基层状氧化物钠离子电池正极材料的化学式如：NaNi<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;A<subgt;a</subgt;B<subgt;b</subgt;C<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中x+y+z+a+b+c＝1，且y＞1/3，a+b+c＜0.1，A为Mg、Al、Sn、Ti中的至少一种，B为Y、Zr、Nb、Mo、Ta中的至少一种，C为Li、Co、Zn中的至少一种，且B元素在表面和体相都有掺杂，且在表面的含量比体相大。本发明产品制备方法过程简单，原料易得并且价格低廉，适宜规模化生产。本发明实现界面和体相的同时改性，增强材料的界面和体相结构稳定性，并且通过高电子电导率的元素共掺，使得材料的钠离子扩散动力学得到改善，有效地提高材料的循环性能和倍率性能。

技术研发人员：郭玉国,金若溪,郭玉洁,万立骏
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/10/21