一种改进型硫化物固态电解质膜及其制备方法与流程

本发明涉及固态电解质的，尤其涉及一种改进型硫化物固态电解质膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着能源存储技术的快速发展，固态电池因其高能量密度、高安全性等优势而受到广泛关注。在固态电池中，固态电解质作为核心组件之一，承担着锂离子传输的重任，其性能直接影响电池的整体表现。

2、现有技术中，硫化物固态电解质膜因其高离子电导率而被视为有前景的材料。然而，这些材料在实际应用中仍面临诸多挑战。首先，传统硫化物固态电解质膜的离子电导率并不理想，难以满足快速充放电的要求。其次，电解质膜与电极材料之间的界面相容性差，容易导致界面阻抗增大，影响电池性能。此外，现有固态电解质膜的加工性能不佳，难以实现大规模生产。最后，电解质膜在不同环境下的稳定性不足，限制了电池的使用寿命和可靠性。

3、尽管研究人员已尝试通过各种方法来改善这些性能，但目前仍缺乏一种既能提高离子电导率、增强界面相容性，又能改善加工性能和环境稳定性的高效解决方案。因此，开发一种新型硫化物固态电解质膜的制备方法，以克服现有技术的局限性，对于推动固态电池技术的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，以解决现有固态电解质膜的离子电导率不高、与电极材料界面相容性差、加工性能不佳以及环境稳定性不足等技术问题。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1：将具有层状结构的硫化物固态电解质材料与极性离子液体溶液混合，得到插层前驱体；

5、s2：将步骤s1得到的插层前驱体通过超声辅助机械搅拌处理后，在高压反应釜中进行微波加热辅助插层改性反应，得到离子液体插层硫化物固态电解质；本发明步骤s1和s2通过将具有层状结构的硫化物固态电解质材料与极性离子液体溶液混合，并运用超声辅助机械搅拌和微波加热辅助插层改性反应，实现离子液体在硫化物固态电解质中的有效插层。其不仅增强了电解质的离子电导率和机械强度，而且还改善了其与电极材料的界面相容性。

6、s3：将步骤s2得到的离子液体插层硫化物固态电解质在惰性气氛下进行热处理操作，研磨、筛分后备用；步骤s3对离子液体插层后的硫化物固态电解质进行热处理，进一步增强了材料的结构稳定性和界面性能。

7、s4：将步骤s3得到的硫化物固态电解质粉末与改性聚苯胺、铵基离子液体、pvdf和助剂混合，形成均匀的流延浆料；

8、s5：将步骤s4得到的流延浆料通过流延法结合外加电场作用，得到改性聚苯胺包覆的改进型硫化物固态电解质膜。步骤s3和s4配制独特配方的流延浆料通过流延法结合外加电场作用，形成均匀、连续的固态电解质膜。外加电场有助于促进游离的离子液体在固态电解质膜中定向排列，形成稳定的界面层。

9、本发明通过将改性后的硫化物固态电解质与改性聚苯胺、铵基离子液体、pvdf(聚偏氟乙烯)和助剂复配，形成一种复合体系，其中改性聚苯胺不仅提供了良好的导电网络，还通过特定功能团与电解质及离子液体发生相互作用，增强界面稳定性；铵基离子液体的加入提高了复合体系原料的相容性，并进一步优化了电解质膜的离子传输性能。

10、作为优选的技术方案，所述硫化物固体电解质为li2s-p2s5、li6ps5x(x＝cl、br、i)、li10gep2s12中的至少一种。

11、作为优选的技术方案，所述极性离子液体溶液为1-甲基-3-乙基咪唑磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑甲磺酸盐、1-(2-磺丙基)-3-甲基咪唑盐中的至少一种具有极性官能团的咪唑盐离子液体与溶剂稀释复配后的混合液。硫化物固态电解质由于含有极性的硫-锂键通常呈现一定的极性，本发明通过选择具有适当极性的离子液体，一方面，与硫化物电解质中的硫-锂键形成氢键或离子键，有助于锂离子的迁移，进一步提升电解质的离子电导率；另一方面，则可显著提高硫化物固态电解质与电极材料之间的界面相容性，从而降低界面阻抗并提高电池的整体性能。

12、作为优选的技术方案，所述高压反应釜的操作压力为0.2～1.2mpa，微波加热的操作温度为80～150℃。

13、作为优选的技术方案，所述热处理的操作条件：温度为200～300℃，时间1～5h。

14、作为优选的技术方案，所述铵基离子液体为四氟硼酸三乙铵、六氟磷酸三乙铵、三甲基辛基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐中的至少一种。本发明通过引入铵基离子液体，实现了对硫化物固态电解质膜综合性能的显著提升。首先，在外加电场作用下，铵基离子液体在电解质与电极材料之间形成了良好的界面层，不仅降低了界面阻抗，还增强了界面结合力，从而提高了电池的整体性能和循环稳定性。其次，在电解质膜的加工过程中，铵基离子液体的加入降低了加工难度，提高了成型性能，有助于获得均匀、连续的电解质膜。

15、作为优选的技术方案，所述改性聚苯胺的制备方法为：将聚苯胺溶解在适当溶剂中，向溶液中加入氢氧化钠，并在搅拌下逐滴加入甲苯磺酰氯的乙醇溶液，继续搅拌反应一段时间，得到所述改性聚苯胺。本发明在聚苯胺表面化学修饰，引入能够与离子液体形成氢键或离子相互作用的官能团磺酸基团。

16、作为优选的技术方案，所述助剂为增塑剂、稳定剂、抗氧化剂中的至少一种。通过助剂的添加，进一步改善电解质膜的加工性能，并提升其长期稳定性。

17、作为优选的技术方案，所述流延法的操作条件：流延速度0.5～5m/min，流延温度50～100℃。

18、作为优选的技术方案，所述外加电场设置在流延机的上方或下方，电场强度为10～20kv/cm，电场方向垂直于流延方向，以促进游离的离子液体在固态电解质膜中定向排列并在表面形成界面层。

19、本发明的另外一方面是提供一种改进型硫化物固态电解质膜，所述硫化物固态电解质膜采用如上述改进型硫化物固态电解质膜的制备方法制备得到，所述硫化物固态电解质膜的厚度为100～500μm。

20、本发明的有益效果：

21、本发明改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，经过步骤s1至s3得到的改性硫化物固态电解质，其具有高离子电导率、优异的机械强度和良好的界面相容性等性能。同时，将其与改性聚苯胺、铵基离子液体、pvdf和助剂复配，再通过流延法结合外加电场作用，进而形成具有稳定界面层的硫化物固态电解质膜，进一步优化了电解质膜的离子传输性能、结构稳定性和环境适应性等性能，使其满足高能量密度、高安全性和长循环寿命的全固态电池应用需求。

技术特征：

1.一种改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质为li2s-p2s5、li6ps5x(x＝cl、br、i)、li10gep2s12中的至少一种。

3.如权利要求1所述改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述极性离子液体溶液为1-甲基-3-乙基咪唑磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑甲磺酸盐、1-(2-磺丙基)-3-甲基咪唑盐中的至少一种具有极性官能团的咪唑盐离子液体与溶剂稀释复配后的混合液。

4.如权利要求1所述改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述高压反应釜的操作压力为0.2～1.2mpa，微波加热的操作温度为80～150℃。

5.如权利要求1所述改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的操作条件：温度为200～300℃，时间1～5h。

6.如权利要求1所述改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述铵基离子液体为四氟硼酸三乙铵、六氟磷酸三乙铵、三甲基辛基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐中的至少一种。

7.如权利要求1所述改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚苯胺的制备方法为：将聚苯胺溶解在适当溶剂中，向溶液中加入氢氧化钠，并在搅拌下逐滴加入甲苯磺酰氯的乙醇溶液，继续搅拌反应一段时间，得到所述改性聚苯胺。

8.如权利要求1所述改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述流延法的操作条件：流延速度0.5～5m/min，流延温度50～100℃。

9.如权利要求1所述改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述外加电场设置在流延机的上方或下方，电场强度为10～20kv/cm，电场方向垂直于流延方向。

10.一种改进型硫化物固态电解质膜，其特征在于，所述硫化物固态电解质膜采用如权利要求1～9任一项所述改进型硫化物固态电解质膜的制备方法制备得到，所述硫化物固态电解质膜的厚度为100～500μm。

技术总结
本发明公开了一种改进型硫化物固态电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：S1：将具有层状结构的硫化物固态电解质材料与极性离子液体溶液混合，得到插层前驱体；S2：将其通过超声辅助机械搅拌处理后，在高压反应釜中进行微波加热辅助插层改性反应，得到离子液体插层硫化物固态电解质；S3：将其在惰性气氛下进行热处理操作；S4：再与改性聚苯胺、铵基离子液体、PVDF和助剂混合形成流延浆料；S5：将其通过流延法结合外加电场作用，得到改性聚苯胺包覆的改进型硫化物固态电解质膜。本发明的硫化物固态电解质膜制备方法，解决了现有固态电解质膜的离子电导率不高、与电极材料界面相容性差、加工性能不佳以及环境稳定性不足等技术问题。

技术研发人员：顾宁峰,张向锋
受保护的技术使用者：浙江智邦锂电新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/29