一种低残碱三元正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池正极材料，具体涉及一种低残碱三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)对电动汽车市场的快速扩张具有重要性，其直接影响着电动汽车的性能和成本。为满足电动汽车在行驶里程方面的需求，富镍层状阴极的高能量密度锂电池的需求相应的迅速增长。为了进一步提高这些富镍层状阴极的能量密度，镍含量已提高至大于90％，但随着镍含量增加，富镍层状阴极的不稳定性增加。其原因之一在于阴极表面不稳定的ni4+离子引起的电解质分解、材料金属离子溶解和析氧等副反应造成的。除了电化学问题，富镍层状阴极的表面不稳定性导致不可避免的化学反应在阴极表面形成残留的锂化合物。即使是短期暴露于周围空气和湿气中形成的残留锂，也会分解产生hf和气体物质，对锂离子电池的使用构成潜在的安全风险。此外，残留锂化合物的存在增加了制造工艺的难度，因为该物质增加会导致阴极浆料在匀浆过程中使浆料呈果冻状，并且为了防止高镍正极材料暴露于环境大气中，储存成本也随之增加。锂化合物的残留量随着阴极材料中镍含量的提高和每批产量的增加而增加，因此调节残余锂化合物的含量是制备商用富镍层状阴极材料的关键步骤。

2、现有技术中采用直接水洗或者包覆化合物的方法消除阴极表面的残留锂，然而，现有的方法的得到的富镍层状阴极材料，其首次充放电效率和循环稳定性会出现不同程度的损失。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术制备低残碱的富镍层状阴极材料首次充放电效率和循环稳定性能较低的缺陷，从而提供一种低残碱三元正极材料及其制备方法和应用。

2、本发明提供一种低残碱三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将三元前驱体、金属添加剂与锂源混合，烧结，得到正极材料a；

4、2)使用钴源溶液洗涤步骤1)获得的正极材料a，过滤固体进行烧结，得到正极材料b；

5、3)将步骤2)获得的正极材料b与含氟包覆剂混合，烧结，得到所述低残碱三元正极材料。

6、优选的，步骤1)中所述三元前驱体的结构式nixcoymnz(oh)2，且x+y+z＝1，x≥0.8，y＞0，z＞0；

7、优选的，所述三元前驱体的结构式ni0.90co0.06mn0.04(oh)2；

8、可选的，所述三元前驱体d50粒径为9.8-10.2μm；

9、所述锂源选自氢氧化锂；

10、所述三元前驱体中镍元素、钴元素、锰元素的总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔量比为1：(1-1.08)。

11、优选的，步骤1)中所述金属添加剂选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铌、氧化钼、氧化钨和氧化钽中的至少一种；

12、可选的，所述金属添加剂选自五氧化二铌；

13、所述金属添加剂与三元前驱体的质量比为(3-10)：1000。

14、优选的，步骤1)中所述烧结温度为700-900℃，烧结时间为8-12h；

15、步骤1)中所述烧结气氛为含氧气氛；

16、可选的，所述含氧气氛包括氧气气氛、空气气氛中的至少一种；

17、步骤1)中所述烧结结束后还包括粉碎、过筛的步骤。

18、可选的，所述正极材料a的d50粒径为9-10μm。

19、优选的，步骤2)中所述钴源溶液选自硫酸钴水溶液、硝酸钴水溶液、乙酸钴水溶液、氯化钴水溶液中的至少一种；

20、所述钴源溶液与正极材料a的质量比为(0.5-2)：1；

21、可选的，所述钴源溶液与正极材料a的质量比为(0.6-1.4)：1；

22、所述钴源溶液中钴源的浓度为0.02-0.14mol/l；

23、所述洗涤时间为60-90s；

24、所述洗涤时的搅拌转速为800-1200转/分钟。

25、可选的，所述洗涤在室温下进行，例如，可以选择的，所述洗涤在10-40℃下进行。

26、优选的，步骤2)中所述烧结温度为400-700℃，烧结时间为3-10h；

27、步骤2)中所述烧结气氛为含氧气氛；

28、可选的，所述含氧气氛包括氧气气氛、空气气氛中的至少一种；

29、步骤2)中过滤的固体在烧结处理前还包括干燥的步骤；

30、可选的，过滤的固体在烧结处理前进行真空干燥，干燥温度为130-150℃，干燥时间6-10h。

31、优选的，步骤3)中所述含氟包覆剂选自氟化锂、氟化铵、氟化钇、氟化钛中的至少一种；

32、所述正极材料b与含氟包覆剂的质量比为600：(1.5-3.6)。

33、本发明在材料表面进行f包覆改性，可以进一步与残留的锂反应形成lif(例如：nh4f+lioh→lif+nh3↑+h2o↑；nh4f+0.5li2co3→lif+nh3↑+0.5h2o↑+0.5co2↑)。

34、优选的，步骤3)中所述烧结温度为300-600℃，烧结时间为3-8h；

35、步骤3)中所述烧结气氛为含氧气氛。

36、可选的，所述含氧气氛包括氧气气氛、空气气氛中的至少一种；

37、本发明提供一种低残碱三元正极材料，由上述所述低残碱三元正极材料的制备方法制备得到。

38、本发明提供一种上述所述的低残碱三元正极材料在锂离子电池中的应用。本发明技术方案，具有如下优点：

39、本发明提供的低残碱三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将三元前驱体、金属添加剂与锂源混合，烧结，得到正极材料a；2)使用钴源溶液洗涤步骤1)获得的正极材料a，过滤固体进行烧结，得到正极材料b；3)将步骤2)获得的正极材料b与含氟包覆剂混合，烧结，得到所述低残碱三元正极材料。本发明先使用钴源溶液进行水洗，钴源溶液水洗去除残留的锂化合物的同时引入包覆物co，此方法包覆可有效产生均匀且厚度可控的co包覆层，降低残碱的同时还提升材料性能；后续在材料表面进行f包覆改性，可以进一步与残留的锂反应形成lif，获得lif包覆层，既降低了表面残碱还增强了抗hf侵蚀的能力，防止循环过程中破坏正极材料表面结构，减少材料在循环过程中产气和电解液的侵蚀，增强了材料的循环稳定性。本发明先使用钴源溶液进行水洗，再干法在材料表面包覆f涂层，结合三次烧结工艺协同配合，降低了正极材料的残碱含量，提升了正极材料的首次充放电效率、循环稳定性。

技术特征：

1.一种低残碱三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述低残碱三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述三元前驱体的结构式nixcoymnz(oh)2，且x+y+z＝1，x≥0.8，y＞0，z＞0；

3.根据权利要求1或2所述低残碱三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述金属添加剂选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铌、氧化钼、氧化钨和氧化钽中的至少一种；

4.根据权利要求1-3任一项所述低残碱三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述烧结温度为700-900℃，烧结时间为8-12h；

5.根据权利要求1-4任一项所述低残碱三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述钴源溶液选自硫酸钴水溶液、硝酸钴水溶液、乙酸钴水溶液、氯化钴水溶液中的至少一种；

6.根据权利要求1-5任一项所述低残碱三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述烧结温度为400-700℃，烧结时间为3-10h；

7.根据权利要求1-6任一项所述低残碱三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述含氟包覆剂选自氟化锂、氟化铵、氟化钇、氟化钛中的至少一种；

8.根据权利要求1-7任一项所述低残碱三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述烧结温度为300-600℃，烧结时间为3-8h；

9.一种低残碱三元正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述低残碱三元正极材料的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的低残碱三元正极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种低残碱三元正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的低残碱三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将三元前驱体、金属添加剂与锂源混合，烧结，得到正极材料A；2)使用钴源溶液洗涤步骤1)获得的正极材料A，过滤固体进行烧结，得到正极材料B；3)将步骤2)获得的正极材料B与含氟包覆剂混合，烧结，得到所述低残碱三元正极材料。本发明的制备方法，降低了三元正极材料的残碱含量，提升了三元正极材料的首次充放电效率和循环稳定性。

技术研发人员：许开华,闫惟舜,张文艳,刘家利,唐尧,吉瑞,袁晨天
受保护的技术使用者：格林美（无锡）能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/12