掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜及制法的制作方法

本发明属于离子交换膜，特别涉及一种掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜及制法。

背景技术：

1、液流电池由电堆单元(包括离子交换膜、双极板等)、电解液、电解液存储供给单元以及管理控制单元等部分构成，是利用正负极电解液分开、各自循环的一种高性能蓄电池。铁铬液流电池是以价格低廉、原料丰富的铁离子和铬离子作为电解液主要成分的液流电池。因其电解液成本低、环境温度适应范围宽而成为具备较强竞争优势的液流电池。

2、离子交换膜(隔膜)是铁铬液流电池的关键材料，在很大程度上决定着铁铬液流电池的库仑效率、能量效率以及循环寿命。理想的离子交换膜应具备质子传导率高、选择性高、化学稳定性和机械稳定性好、价格便宜易制备、使用寿命长等性能。目前，商业化nafion系列膜，是由强疏水性的半结晶聚四氟乙烯主链和含有磺酸根的全氟侧链构成，其膜内的磺酸根能够通过自组装形成连续的纳米级亲水通道使其具有优异的质子传导能力。但全氟物质的合成和磺化都非常困难，成膜也比较困难，使得成本很高，此外，nafion膜在中高温时的质子传导性能差，并且膜的选择性还有待进一步完善与提高。

3、磺化芳香类聚合物具有良好的热力学稳定性和传导性能，有望成为替代nafion膜的质子交换膜材料。一般来说，提高磺化芳香类聚合物的磺化度可以获得高的质子传导率，但是其化学稳定性、机械性能以及离子选择性会降低。因此，需要对磺化芳香类聚合物进行改性以获得多种性能的平衡。共混改性是一种常用的改性方法。例如cn115627072a公开了通过将磺化聚亚芳基靛红类共聚物和聚苯并咪唑聚合物两种聚合物与溶剂进行共混，制备得到多种不同质量比或不同磺化度的共混膜。复合膜结构中的苯并咪唑可以结合磺酸基团产生更好的离子传导能力。另外其之间形成的内部交联网络能够有效的增强膜的性能，具有较高的机械性能。cn114634682a公开了一种极性聚合物/磺化聚芳醚类聚合物复合物、离子交换膜及其制备方法。该极性聚合物/磺化聚芳醚类聚合物复合物包括极性聚合物和磺化聚芳醚聚合物，通过引入吸水率低的极性聚合物，可以有效降低复合物的吸水性，解决了磺化聚芳醚类聚合物吸水性过高导致高溶胀、膜尺寸稳定性、物理机械性能、化学稳定性和阻隔性较差的问题。cn108428837a公开了一种侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜，包括侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和全氟磺酸高分子聚合物。cn115411292a公开了通过分子交联对zsm-5分子筛纳米片、zsm-35分子筛纳米片或zsm-22纳米片在内的二维分子筛纳米片进行一系列表面功能化修饰，并将其作为磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、聚醚嵌段聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚苯并咪唑或聚酰亚胺在内的聚合物填料制得功能分子交联的分子筛纳米片杂化膜。

4、目前，改性的磺化芳香类聚合物离子交换膜的离子选择性和质子传导能力均有待提高，且改性成本较高，制备工艺复杂，难以实现产业化。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜及制法，该复合膜具有优异的离子选择性和质子传导能力，有效提升了磺化聚苯并咪唑复合膜的铁铬液流电池性能和物理化学性能。

2、本发明的第一方面，提供一种掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜，其包括聚合物基质和分散在聚合物基质中的填料，聚合物基质为磺化聚苯并咪唑，填料为二硫化钼纳米片，以磺化聚苯并咪唑的总质量计，二硫化钼纳米片的质量分数为1～10％。优选地，磺化聚苯并咪唑的磺化度为100～130％。

3、本发明的第二方面，提供一种前述掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜的制备方法，包括：

4、将聚苯并咪唑与浓硫酸按质量体积比5g:70～80ml的比例混合，加热至80～150℃使反应6～10h，反应产物倒入冰水中使析出沉淀，收集沉淀并依次进行洗涤、碱溶液浸泡、再洗涤以及干燥，得到磺化聚苯并咪唑，结构式如下：

5、

6、将二硫化钼粉末与有机溶剂混合，冰浴下超声，将超声得到的混合液先低速离心取上层悬液，再将上层悬液高速离心，分离获得沉淀并干燥，得到二硫化钼纳米片；将磺化聚苯并咪唑溶于有机溶剂，然后与二硫化钼纳米片混匀，所述磺化聚苯并咪唑与二硫化钼纳米片的质量比为90:1～10；于模具中流延成膜，经干燥、活化、洗涤后，得到所述掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。

7、根据本发明的具体实施方式，碱溶液浸泡为采用3～7％w/v的碳酸氢钠溶液浸泡24h以上。

8、根据本发明的具体实施方式，将超声得到的混合液先以500r/min离心5min取上层悬液，再将上层悬液以7000～9000r/min离心8～12min，之后分离获得沉淀。

9、根据本发明的具体实施方式，磺化聚苯并咪唑与有机溶剂的质量体积比为3～7g:100ml。

10、根据本发明的具体实施方式，活化为在1～3mol/l稀盐酸溶液中浸泡12～48h。

11、根据本发明的具体实施方式，先后3次干燥的条件分别为：40～80℃干燥12小时以上，60～100℃干燥12小时以上，60～100℃干燥12小时以上。

12、本发明的第三方面，提供前述的制备方法制备得到的掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。

13、本发明的第四方面，提供一种铁铬氧化还原液流电池，包含隔膜，其材质为前述掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。

14、本发明的有益效果为：

15、本发明提供的复合膜，以磺化聚苯并咪唑为聚合物基体，以低成本、高传导性能的二维无机纳米片材料二硫化钼纳米片作为填料进行功能化改性，二硫化钼纳米片带负电荷，能够对带正电荷的质子产生吸引作用使其通过隔膜，从而起到促进质子传导作用；进一步研究发现，适量二硫化钼纳米片利于形成更有效的质子传导通道，降低质子传导的阻力，从而提高复合膜的选择性。该复合膜具有优异的离子选择性和质子传导能力，有效提升了磺化聚苯并咪唑复合膜的铁铬液流电池性能和物理化学性能，且制备工艺简单，成本低廉，在液流电池领域有着巨大的应用潜力。

技术特征：

1.一种掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜，其特征在于，所述离子交换复合膜包括聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的填料，所述聚合物基质为磺化聚苯并咪唑，所述填料为二硫化钼纳米片，以所述磺化聚苯并咪唑的总质量计，所述二硫化钼纳米片的质量分数为1～10％。

2.根据权利要求1所述掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜，其特征在于，所述磺化聚苯并咪唑的磺化度为100～130％。

3.一种权利要求1或2所述掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液浸泡为采用3～7％w/v的碳酸氢钠溶液浸泡24h以上。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将超声得到的混合液先以500r/min离心5min取上层悬液，再将上层悬液以7000～9000r/min离心8～12min，之后分离获得沉淀。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磺化聚苯并咪唑与有机溶剂的质量体积比为3～7g:100ml。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活化为在1～3mol/l稀盐酸溶液中浸泡12～48h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，先后3次干燥的条件分别为：40～80℃干燥12小时以上，60～100℃干燥12小时以上，60～100℃干燥12小时以上。

9.权利要求3～8之一所述的制备方法制备得到的掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。

10.一种铁铬氧化还原液流电池，包含隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1或2或9所述掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。

技术总结
本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及一种掺杂二硫化钼增强磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜及制法。该离子交换复合膜包括聚合物基质和分散在聚合物基质中的填料，聚合物基质为磺化聚苯并咪唑，填料为二硫化钼纳米片，以磺化聚苯并咪唑的总质量计，二硫化钼纳米片的质量分数为1～10％。该复合膜具有优异的离子选择性和质子传导能力，有效提升了磺化聚苯并咪唑复合膜的铁铬液流电池性能和物理化学性能，且制备工艺简单，成本低廉，在液流电池领域有着巨大的应用潜力。

技术研发人员：张蓉,江小松,王兴皓,颜嘉彤,贺高红,焉晓明,胡磊
受保护的技术使用者：北京和瑞储能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/11/18