一种基于柔性自支撑碳纤维催化剂的金属-气体电池

本发明涉及金属-气体电池，尤其是涉及一种基于柔性自支撑碳纤维催化剂的金属-气体电池。

背景技术：

1、发展可再生能源以减少化石能源的利用具有重要意义。可再生能源的间歇性问题刺激了储能设备的快速发展。二次电池作为高效电化学储能技术，是当前新能源发展最重要的研究领域；其中高能量密度、长循环寿命、高安全性和低成本是二次电池开发的重中之重。

2、在二次电池技术中，金属-气体电池被认为是最有利的设备之一，它显示出可与石油相媲美的理论能量密度并且绿色环保。然而，实现其实际应用还存在几个巨大的挑战，包括有限的能量效率——尤其是在高充电和放电电流密度下，和有限的循环寿命。与在锂离子电池中观察到的嵌入反应不同，金属-气体电池中的放电涉及在多相界面处发生的氧还原反应，通常涉及电极、电解质和气体。这导致固体放电产物的产生会在活性表面上形成电子绝缘沉积层，破坏电荷传输并显著限制电池性能。

3、虽然目前已经探索了很多正极催化剂材料，包括贵金属基催化剂和过渡金属基催化剂以及碳材料基催化剂，然而，目前存在的催化剂要么因较繁琐制备工艺或稀缺的原材料导致较高成本，要么因较低的催化活性导致电池的电化学性能较差。此外，目前催化剂需要负载在碳纸或者泡沫镍集流体上面，这些集流体的使用大大降低了体积能量密度或质量能量密度。

4、因此，目前迫切需要探索开发新型柔性自支撑的催化剂，这是加快实现金属-气体电池商业化的重要策略。设计一种低成本、催化活性高、性能优异的正极催化剂将会为金属-气体电池带来更多的应用可能性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种基于柔性自支撑碳纤维催化剂的金属-气体电池。本发明所述的柔性自支撑催化剂成本低、制备方法简单，具有高催化活性的表面特征，可以解决金属-气体电池中过电势较高导致的能量利用率较低以及性能较差的问题，使用该柔性自支撑碳正极可以不使用集流体，大大提高了电池的能量密度。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种基于柔性自支撑碳纤维催化剂的金属-气体电池，所述金属-气体电池的正极采用柔性自支撑碳纤维催化剂；所述柔性自支撑碳纤维催化剂为富含表面缺陷的碳纤维材料。

4、进一步地，所述柔性自支撑碳纤维催化剂采用静电纺织技术制备而成。

5、更进一步地，所述静电纺织技术的制备过程包括如下步骤：

6、s1、在室温下，将聚丙烯腈pan粉末溶解在溶剂中，充分搅拌后得到pan溶液，将其装入具有毛细管的注射泵中；

7、s2、使用高压电源给针尖进行静电纺丝，使用可导电薄层覆盖的旋转鼓收集器对纺丝纤维前驱体进行收集；

8、s3、将收集的前驱体纤维薄膜在100-400℃的空气中预氧化1-3小时；

9、s4、将预氧化后的前驱体在氩气气氛下，在750-950℃保温1-10小时；

10、s5、随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，得到具有高表面催化活性的柔性自支撑碳纤维催化剂。

11、优选的，步骤s1中，所述溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺dmf、二甲基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯。在步骤s1中，pan与溶剂的比例不限，搅拌时间无限制，将pan完全溶解即可。优选的，溶解后pan溶液的质量浓度可以为1-50％；搅拌的时间可以为2-20小时。

12、优选的，步骤s2中，所述高压电源提供10-30kv的电压。在步骤s2中，为了确保稳定的静电纺丝，pan溶液以一定的速率加入，优选0.1-100ul/min。

13、本发明还进一步提供了一种金属-气体电池，在所述柔性自支撑碳纤维中掺杂贵金属、过渡金属、贵金属化合物、或过渡金属化合物，从而提高所述柔性自支撑碳纤维的电催化性。

14、优选的，所述贵金属、过渡金属包括钼、钴、钌、铜、铁、镍或锰等。

15、优选的，所述贵金属化合物包括贵金属的磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳化物、氮化物、氧化物、磷化物、硫化物、氯化物、碘化物、溴化物、或氟化物等；

16、优选的，所述过渡金属化合物包括过渡金属的磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳化物、氮化物、氧化物、磷化物、硫化物、氯化物、碘化物、溴化物、或氟化物等。

17、更优选的，所述贵金属、过渡金属、贵金属化合物、或过渡金属化合物的掺杂量为制备柔性自支撑碳纤维催化剂的原料粉末的0.001-10wt％。

18、进一步地，本发明上述的金属-气体电池包括并不限于li-o2，na-o2，k-o2，al-o2，zn-o2，mg-o2，ca-o2等和锂-空气电池，钠-空气电池，钾-空气电池，铝-空气电池，锌-空气电池，镁-空气电池，钙-空气电池等。

19、本发明有益的技术效果在于：

20、1、本发明使用所制备的具有高表面催化活性的柔性自支撑碳纤维作为金属气体电池的正极，可以有效降低电池充放电过电势，因而使电池具有较高的能量利用率，通过研究发现，其原因在于所制备的碳纤维表面具有较高的碳缺陷程度。

21、此外，通过复合其它材料(包括贵金属、过渡金属或其化合物等)可以调控碳纤维表面缺陷结构，在不影响碳纤维韧性的前提下，进一步调控碳纤维表面的电子结构和催化特性，在所测试的金属-氧气电池和金属-空气电池中表现出较高的氧气还原及氧化反应催化活性。

22、2、本发明制备的柔性自支撑碳纤维作为金属气体电池的正极时，可以不使用集流体，大大提高了电池能量密度，并且柔性很好，为柔性电池的设计提供了可能。

23、3、本发明制备的柔性自支撑碳纤维表面具有丰富的缺陷种类和数量(在拉曼测试中展现较高的id/ig比值)，因此具有较高的表面催化效率，性能甚至可以超过一些贵金属催化剂。此外，本发明提供的柔性自支撑碳纤维制备工艺简单，大大降了成本。

技术特征：

1.一种基于柔性自支撑碳纤维催化剂的金属-气体电池，其特征在于，所述金属-气体电池的正极采用柔性自支撑碳纤维催化剂；所述柔性自支撑碳纤维催化剂为富含表面缺陷的碳纤维材料。

2.根据权利要求1所述的金属-气体电池，其特征在于，所述柔性自支撑碳纤维催化剂采用静电纺织技术制备而成。

3.根据权利要求2所述的金属-气体电池，其特征在于，所述静电纺织技术的制备过程包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的金属-气体电池，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺dmf、二甲基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯。

5.根据权利要求3所述的金属-气体电池，其特征在于，步骤s2中，所述高压电源提供10-30kv的电压。

6.根据权利要求1所述的金属-气体电池，其特征在于，在所述柔性自支撑碳纤维中掺杂贵金属、过渡金属、贵金属化合物、或过渡金属化合物，从而提高所述柔性自支撑碳纤维的电催化性。

7.根据权利要求6所述的金属-气体电池，其特征在于，所述贵金属、过渡金属包括钼、钴、钌、铜、铁、镍或锰。

8.根据权利要求6所述的金属-气体电池，其特征在于，所述贵金属化合物包括贵金属的磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳化物、氮化物、氧化物、磷化物、硫化物、氯化物、碘化物、溴化物、或氟化物；

9.根据权利要求6所述的金属-气体电池，其特征在于，所述贵金属、过渡金属、贵金属化合物、或过渡金属化合物的掺杂量为制备柔性自支撑碳纤维催化剂的原料粉末的0.001-10wt％。

10.根据权利要求1或6所述的金属-气体电池，其特征在于，所述金属-气体电池包括并不限于li-o2，na-o2，k-o2，al-o2，zn-o2，mg-o2，ca-o2和锂-空气电池，钠-空气电池，钾-空气电池，铝-空气电池，锌-空气电池，镁-空气电池，钙-空气电池。

技术总结
本发明提供了一种基于柔性自支撑碳纤维催化剂的金属‑气体电池，属于二次电池技术领域。所述金属‑气体电池的正极采用柔性自支撑碳纤维催化剂；所述柔性自支撑碳纤维催化剂为富含表面缺陷的碳纤维材料；所述柔性自支撑碳纤维催化剂采用静电纺织技术制备而成。本发明得到的柔性自支撑催化剂成本低、制备方法简单，具有高催化活性的表面特征，可以解决金属‑气体电池中过电势较高导致的能量利用率较低以及性能较差的问题，使用该柔性自支撑碳正极可以不使用集流体，大大提高了电池的能量密度。

技术研发人员：徐睿,刘文博,王宁
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/4