一种钠离子电池铁酸镧包覆正极材料及其制备方法与应用

本发明涉及钠离子电池，更具体的涉及一种钠离子电池铁酸镧包覆正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、层状氧化物是目前钠离子电池领域应用最广泛的一类正极材料，具有较高的理论比容量和较低的成本；层状氧化物作为钠离子电池的正极材料时，只有充电至高电压(≥4.0v)才能进一步发挥层状氧化物的容量。然而，当充电至高电压区间时，会发生晶格氧的不可逆析出，这导致了材料表面层状相转变为岩盐相以及析出高活性氧催化电解液分解，出现严重的界面副反应，对材料的电化学性能造成不可逆的损失；此外，钠离子较大的半径导致的动力学迟缓等问题限制了其倍率性能，制约了钠离子电池的应用。因此，提高钠离子电池正极材料的稳定性和钠离子扩散动力学成为提高电池性能的关键。

2、目前，通常采用包覆技术对层状氧化物正极材料进行处理，以提高钠离子电池正极材料的的稳定性和电池性能。例如，氧化铝、氧化钨等氧化物包覆o3相钠离子电池正极材料的技术中，氧化物包覆层在电解液中稳定，不与电解液发生反应；且氧化物包覆层作为活性正极与电解液之间的物理屏障，减少了严重的电解液界面副反应。

3、然而，由于电池正极材料充电至高电压时，除了加剧界面副反应，还会出现不可逆的晶格氧由内向外迁移析出。氧化物包覆层无法阻碍高电压下阴离子不可逆的迁移，对晶格氧的析出不能起到抑制作用。

技术实现思路

1、本发明提供一种钠离子电池铁酸镧包覆正极材料及其制备方法与应用，用以解决现有技术中钠离子电池正极材料层状氧化物晶格氧析出、电池性能不理想的问题。

2、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池铁酸镧包覆正极材料，为核壳结构，其中，核层为钠离子电池层状氧化物，壳层为lafeo3。

3、作为一种可能的实现方式，所述lafeo3和所述钠离子电池层状氧化物的物质的量之比为0.25～5:100。

4、作为一种可能的实现方式，所述钠离子电池层状氧化物的结构式为naxmo2，其中，m为镍、锰、铁、铜、钛、锌、镁或钴元素中至少两种的组合，0.67≤x≤1。

5、第二方面，本发明提供了一种第一方面任一种可能的实现方式所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镧源和铁源均匀混合于有机溶剂中，得到溶液a；将络合剂均匀混合于有机溶剂中，得到溶液b；将所述溶液b逐滴滴加到所述溶液a中，混合均匀，得到包覆前驱体溶液；向所述包覆前驱体溶液中加入钠离子电池层状氧化物，分散均匀后依次进行加热、烘干、干燥和煅烧操作，得到所述钠离子电池铁酸镧包覆正极材料。示例性地，所述溶剂有机溶剂均为乙醇。

6、作为一种可能的实现方式，所述镧源为la(no3)3·6h2o、lacl3和乙酸镧中的一种；和/或，所述铁源为fe(no3)3·9h2o、fecl3和乙酸铁中的一种；和/或，所述络合剂为无水柠檬酸、马来酸、甘氨酸中的一种或几种的组合。

7、作为一种可能的实现方式，所述镧源和铁源的化学计量比为1:0.5～2；和/或，所述溶液a中，镧离子的浓度为0.0025～0.05m，铁离子的浓度为0.0025～0.05m；和/或，所述溶液b中的络合剂的物质的量与所述溶液a中的镧离子和铁离子的物质的量之和的比例为1:1～1.5；和/或，所述钠离子电池层状氧化物的结构式为naxmo2，其中，m为镍、锰、铁、铜、钛、锌、镁和钴元素中至少两种的组合，且0.67≤x≤1；和/或，所述钠离子电池铁酸镧包覆正极材料中，铁酸镧与钠离子电池层状氧化物的物质的量之比为0.25～3:100。

8、作为一种可能的实现方式，所述分散均匀后依次进行加热、干燥和煅烧操作；其中，所述分散均匀通过超声10～30min实现；和/或，所述加热为在60～80℃下油浴；和/或，所述干燥的温度条件为80～120℃、时长为8～12h；和/或，所述煅烧的温度条件为500～900℃、时长为5～12h。

9、第三方面，本发明提供了一种第一方面任一种可能的实现方式所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料或第二方面任一种可能的实现方式制备得到的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料在钠离子电池中的应用。

10、第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极包括第一方面任一种可能的实现方式所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料或第二方面任一种可能的实现方式所述的制备方法制备得到的所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料。

11、作为一种可能的实现方式，将第一方面任一种可能的实现方式所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料或第二方面任一种可能的实现方式所述的制备方法制备得到的所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料、导电剂和粘结剂混合，制备成浆料，涂覆于集流体上；依次进行干燥、切片操作，制备得到正极极片；以所述正极极片为正极、钠片为负极，组装得到所述钠离子电池。

12、示例性地，所述钠离子电池中，所述钠离子电池层状氧化物为na0.67ni0.33mn0.67o2，lafeo3与na0.67ni0.33mn0.67o2的摩尔比为2:100，导电剂为superp，粘结剂为pvdf(5wt％，溶剂为nmp)。

13、本发明提供的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料，壳层为具有高介电常数的铁电材料lafeo3，极化产生的内建电场抑制阴离子迁移，减少表面不可逆的岩盐相转变，抑制晶格氧在表面的不可逆析出，提高电池的长循环稳定性；并且，lafeo3包覆层可以作为物理隔绝层阻断电解液与正极的直接接触，减少界面副反应，进一步提高电池的长循环稳定性。采用lafeo3为壳层材料对钠离子电池层状氧化物进行包覆，壳层材料产生的铁电效应和压电效应形成局部微电场，促进钠离子输运，提高了na+扩散动力学，解决了钠离子较大的半径导致的动力学迟缓的问题，从而提高高压循环稳定性以及倍率性能。

技术特征：

1.一种钠离子电池铁酸镧包覆正极材料，其特征在于，为核壳结构，其中，核层为钠离子电池层状氧化物，壳层为铁酸镧。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料，其特征在于，所述铁酸镧和所述钠离子电池层状氧化物的物质的量之比为0.25～5:100。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料，其特征在于，所述钠离子电池层状氧化物的结构式为naxmo2，其中，m为镍、锰、铁、铜、钛、锌、镁或钴元素中至少两种的组合，0.67≤x≤1。

4.一种权利要求1～3任一项所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镧源为硝酸镧、乙酸镧和卤素镧中的一种；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镧源和铁源的化学计量比为1:0.5～2；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散均匀后依次进行加热、干燥和煅烧操作；

8.一种权利要求1～3任一项所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料或权利要求4～7任一项所述的制备方法制备得到的所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料在钠离子电池中的应用。

9.一种钠离子电池，其特征在于，其正极原料包括活性材料，所述活性材料包括权利要求1～3任一项所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料或权利要求4～7任一项所述的制备方法制备得到的所述的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料。

10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，其原料包括活性材料、导电剂和粘结剂；

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池铁酸镧包覆正极材料及其制备方法与应用，属于钠离子电池技术领域，解决了现有技术中钠离子电池正极材料层状氧化物晶格氧析出、电池性能不理想的问题。本发明提供的钠离子电池铁酸镧包覆正极材料为核壳结构，其中，核层为层状氧化物，壳层为铁酸镧。本发明提供的材料中，壳层为具有高介电常数的铁电材料铁酸镧，极化产生的内建电场抑制阴离子迁移，抑制晶格氧在表面的不可逆析出，提高电池的长循环稳定性。

技术研发人员：沈超,刘晨阳,谢科予,董雷
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/7