钠电正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电池领域，具体涉及一种钠电正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钠离子电池的低成本和丰富的钠资源使其成为固定式储能的理想选择。在钠电正极材料中，聚阴离子化合物因其固有的结构稳定性而备受关注，特别是na+超离子导体(nasicon)结构阴极，其超快三维(3d)na+运输通道和高稳定性显示出广阔的应用前景。

2、然而，现有的磷酸盐钠电正极材料具有低电子导电性、jahn-teller畸变或高na+扩散能垒等缺点，导致采用上述磷酸盐钠电正极材料制得的电池在高电流密度下可逆容量不足和倍率能力差。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种钠电正极材料及其制备方法与应用，以解决现有的磷酸盐钠电正极材料制备的电池比容量不足和倍率能力差的问题。

2、第一方面，本发明提供了一种钠电正极材料。

3、在一种可选的实施方式中，所述钠电正极材料包括碳掺杂的na3+ymn1-xaxti1-yby(po4)3；

4、其中，0.01<x≤0.3，0.01<y≤0.5，a选自ni、cu、zn、mg和ca中的一种或两种以上的组合，b选自ni、cu、fe、co和cr中的一种或两种以上的组合，且a不同于b。

5、在一种可选的实施方式中，所述钠电正极材料包括碳掺杂的na3.3mn0.8ni0.2ti0.7cr0.3(po4)3、碳掺杂的na3.3mn0.8cu0.2ti0.7fe0.3(po4)3和碳掺杂的na3.3mn0.8ni0.2ti0.7co0.3(po4)3中的一种或两种以上的组合。

6、第二方面，本发明提供了一种所述的钠电正极材料的制备方法。

7、在一种可选的实施方式中，所述钠电正极材料的制备方法包括：将钠源、锰源、钛源、磷源、含a的掺杂剂、含b的掺杂剂和碳源在水中混合，得到前驱体浆料；

8、将所述前驱体浆料进行干燥，然后在不活泼气体中煅烧，得到所述钠电正极材料。

9、在一种可选的实施方式中，所述钠电正极材料的制备方法满足下述(1)-(7)中至少一种：

10、(1)所述钠源包括醋酸钠、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或两种以上的组合；

11、(2)锰源包括醋酸锰、草酸锰和硝酸锰中的一种或两种以上的组合；

12、(3)钛源包括二氧化钛、草酸钛、钛酸四丁酯和二羟基双(乳酸铵)钛中的一种或两种以上的组合；

13、(4)磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或两种以上的组合；

14、(5)所述碳源包括纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或两种以上的组合；

15、(6)所述含a的掺杂剂包括醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸镁、醋酸钙、草酸镍、草酸铜、草酸锌、草酸镁和草酸钙中的一种或两种以上的组合；

16、(7)所述含b的掺杂剂包括醋酸铁、醋酸钴、醋酸铬、草酸铁、草酸钴和草酸铬中的一种或两种以上的组合。

17、在一种可选的实施方式中，以重量百分比计，所述碳源的含量为钠源、锰源、钛源、磷源、含a的掺杂剂和含b的掺杂剂总含量的5-15wt％；

18、和/或，以重量百分比计，水的添加量为钠源、锰源、钛源、磷源、含a的掺杂剂和含b的掺杂剂总重量的10％-50％。

19、在一种可选的实施方式中，所述钠源中的钠元素、锰源中的锰元素、钛源中的钛元素、磷源中的磷元素、含a的掺杂剂中的a元素和含b的掺杂剂中的b元素的摩尔比为(3+y)：(1-x)：x：(1-y)：y；其中，0.01<x≤0.3，0.01<y≤0.5；

20、可选地，所述钠源中的钠元素、锰源中的锰元素、钛源中的钛元素、磷源中的磷元素、含a的掺杂剂中的a元素和含b的掺杂剂中的b元素的摩尔比为3.3：0.8：0.2：0.7：0.3：3。

21、在一种可选的实施方式中，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥过程中，供料速度为1-5l/h；

22、和/或，进风温度为180-220℃；

23、和/或，出风温度90-110℃。

24、在一种可选的实施方式中，所述煅烧的温度为200-800℃；

25、所述煅烧分为两个阶段，包括：

26、第一阶段升温至200℃-350℃，保温时间为1h-5h；可选地，第一阶段的升温速率为1℃/min-5℃/min；

27、第二阶段升温至600℃-800℃，保温时间为6h-15h；可选地，第二阶段的升温速率为0.5℃/min-1℃/min。

28、在一种可选的实施方式中，所述不活泼气体包括氮气和/或惰性气体；

29、可选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或两种以上的组合。

30、第三方面，本发明还提供了一种所述的钠电正极材料或所述的制备方法得到的钠电正极材料在钠离子电池中的应用。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

32、本发明提供了一种钠电正极材料，所述钠电正极材料包括碳掺杂的na3+ymn1-xaxti1-yby(po4)3；其中，0.01<x≤0.3，0.01<y≤0.5，a选自ni、cu、zn、mg和ca中的一种或两种以上的组合，b选自ni、cu、fe、co和cr中的一种或两种以上的组合，且a不同于b。采用两种以上元素进行掺杂取代，增加了钠电正极材料的电导率，同时增加了多电子氧化还原反应，提高了放电电压平台和容量，抑制了jahn-teller畸变，从而提高了电池的充放电比容量、首次库伦效率和倍率性能。

技术特征：

1.一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料包括碳掺杂的na3+ymn1-xaxti1-yby(po4)3；

2.根据权利要求1所述的钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料包括碳掺杂的na3.3mn0.8ni0.2ti0.7cr0.3(po4)3、碳掺杂的na3.3mn0.8cu0.2ti0.7fe0.3(po4)3和碳掺杂的na3.3mn0.8ni0.2ti0.7co0.3(po4)3中的一种或两种以上的组合。

3.一种权利要求1或2所述的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠电正极材料的制备方法包括：将钠源、锰源、钛源、磷源、含a的掺杂剂、含b的掺杂剂和碳源在水中混合，得到前驱体浆料；

4.根据权利要求3所述的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠电正极材料的制备方法满足下述(1)-(7)中至少一种：

5.根据权利要求3或4所述的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述碳源的含量为钠源、锰源、钛源、磷源、含a的掺杂剂和含b的掺杂剂总含量的5-15wt％；

6.根据权利要求5所述的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源中的钠元素、锰源中的锰元素、钛源中的钛元素、磷源中的磷元素、含a的掺杂剂中的a元素和含b的掺杂剂中的b元素的摩尔比为(3+y)：(1-x)：x：(1-y)：y；其中，0.01<x≤0.3，0.01<y≤0.5；

7.根据权利要求3或4所述的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥过程中，供料速度为1-5l/h；

8.根据权利要求3或4所述的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200-800℃；

9.根据权利要求3或4所述的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述不活泼气体包括氮气和/或惰性气体；

10.权利要求1或2所述的钠电正极材料或权利要求3-9任一所述的制备方法得到的钠电正极材料在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及电池技术领域，公开了一种钠电正极材料及其制备方法与应用，所述钠电正极材料包括碳掺杂的Na<subgt;3+y</subgt;Mn<subgt;1‑x</subgt;A<subgt;x</subgt;Ti<subgt;1‑y</subgt;B<subgt;y</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;；其中，0.01<x≤0.3，0.01<y≤0.5，A选自Ni、Cu、Zn、Mg和Ca中的一种或两种以上的组合，B选自Ni、Cu、Fe、Co和Cr中的一种或两种以上的组合，且A不同于B。采用两种以上元素进行掺杂取代，增加了钠电正极材料的电导率，同时增加了多电子氧化还原反应，提高了放电电压平台和容量，抑制了Jahn‑Teller畸变，从而提高了电池的充放电比容量、首次库伦效率和倍率性能。

技术研发人员：许开华,桑雨辰,夏寒,张志力,俞锦超,陈玉君,施杨
受保护的技术使用者：格林美（无锡）能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/11/26