用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法与流程

本发明涉及用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法。更具体地，本发明涉及用于锂二次电池的锂金属氧化物类正极活性材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着信息和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作移动电子设备(例如便携式摄像机、移动电话、膝上型计算机等)的电源。近来，正在开发二次电池或包括该二次电池的电池组并将其用作电动汽车(例如混合动力车辆)的环保电源。

2、二次电池包括例如锂二次电池、镍-镉电池、镍-氢电池等。锂二次电池由于每单位重量的高操作电压和高能量密度、高充电率、紧凑尺寸等而突出。

3、例如，锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和分隔层；以及电解质，其浸没该电极组件。锂二次电池还可以包括具有例如袋状的外壳。

4、锂金属氧化物可以用作锂二次电池的正极活性材料，并且镍基锂金属氧化物可以用作锂金属氧化物。

5、随着锂二次电池的应用范围的扩大，对更加改善的寿命、容量和操作稳定性的需求增加。在用作正极活性材料的锂金属氧化物中，可能产生由于锂沉淀而导致的化学结构的不均匀，并且可能无法获得具有期望容量和寿命的锂二次电池。此外，当重复进行充电和放电操作时，锂金属氧化物的结构可能会变形或损坏，导致寿命稳定性和容量保持率降低。

6、例如，韩国公开专利申请第10-0821523号公开了一种通过用水洗涤锂络合金属氧化物来去除锂盐杂质的方法。然而，通过该方法可能无法充分去除杂质，并且在洗涤工艺中可能引起正极活性材料颗粒的表面损坏。

技术实现思路

1、根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的操作稳定性和电气性能的用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法。

2、根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的操作稳定性和电气性能的锂二次电池。

3、根据本发明的示例性实施方式，用于锂二次电池的正极活性材料包括：锂金属氧化物颗粒；和形成在所述锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上的有机多磷酸酯或有机多膦酸酯。

4、在一些实施方式中，有机多磷酸酯得自由以下结构式1表示的有机多磷酸酯化合物或其有机多磷酸盐，并且有机多膦酸酯得自由以下结构式2表示的有机多膦酸酯化合物或其有机多膦酸盐。

5、[结构式1]

6、

7、[结构式2]

8、

9、在以上结构式1和结构式2中，m可以是2至20的整数，r1可以表示能够被取代基取代的c1-c10烃基，并且所述取代基可以包括卤素、氰基、羟基、磷酸基、羧基或其盐。

10、在一些实施方式中，在r1中包括的烃基可以被选自由碳-碳双键、-o-、-s-、-co-、-oco-、-so-、-co-o-、-o-co-o-、-s-co-、-s-co-o-、-co-nh-、-nh-co-o-、-nr'-、-r'oh-、-s-s-和-so2-组成的组中的至少一者取代或连接，并且r'是氢或c1-c8烷基。

11、在一些实施方式中，有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物可包括由以下化学式1至化学式3表示的化合物中的至少一种。

12、[化学式1]

13、

14、[化学式2]

15、

16、[化学式3]

17、

18、在一些实施方式中，有机多磷酸盐或有机多膦酸盐包括由以下化学式4表示的化合物。

19、[化学式4]

20、

21、在以上化学式4中，n可以是2至10的整数。

22、在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒包括由以下通式1表示的镍基锂氧化物。

23、[通式1]

24、lixniym1-yo2

25、在以上通式1中，0.95≤x≤1.08、y≥0.5，并且m可以是选自由co、mn、al、zr、ti、b、mg和ba组成的组中的至少一种元素。

26、在一些实施方式中，在通式1中，0.8≤y≤0.93。

27、在一些实施方式中，在通式1中，m可以包括co和mn。

28、在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒可以包括含有al、zr和ti中的至少一者的掺杂物或涂层。

29、在一些实施方式中，有机多磷酸酯或有机多膦酸酯可在锂金属氧化物颗粒的表面上形成涂层、配体键或络合键。

30、在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒具有层结构，并且在锂金属氧化物颗粒的表面部分处的晶界可以被有机多磷酸酯或有机多膦酸酯涂覆。

31、根据本发明的示例性实施方式，在制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法中，制备锂金属氧化物颗粒。使用包含有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物的洗涤溶液来清洗锂金属氧化物颗粒。

32、在一些实施方式中，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物的添加量可以在0.1重量％至2重量％的范围内。

33、在一些实施方式中，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物的添加量可以在0.2重量％至1重量％的范围内。

34、在一些实施方式中，在清洗锂金属氧化物颗粒之前，可以将锂金属氧化物颗粒与al2o3、zro2和tio2中的至少一者混合并进行退火。

35、根据本发明的示例性实施方式，锂二次电池包括：正极，该正极包括锂金属氧化物颗粒和形成在锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上的有机多磷酸酯或有机多膦酸酯；负极；和分隔层，其介于正极和负极之间。

36、根据本发明的示例性实施方式，可以在锂金属氧化物颗粒的表面上形成有机多磷酸酯或有机多膦酸酯，使得当所述锂金属氧化物颗粒的层结构损坏时可以形成金属离子络合物。因此，与可以使用无机磷酸或无机磷酸盐的情况相比，可以增强结构或晶体的稳定性，并且还可以改善正极活性材料的稳定性和容量/功率输出。

37、在示例性实施方式中，有机多磷酸酯或有机多膦酸酯可通过使用洗涤溶液的清洗工艺引入。因此，可以在形成有机多磷酸酯或有机多膦酸酯的同时除去残留在锂金属氧化物颗粒表面上的杂质，诸如锂盐沉淀物。

技术特征：

1.一种用于锂二次电池的正极活性材料，包括：

2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述有机多磷酸酯得自由以下结构式1表示的有机多磷酸酯化合物或其有机多磷酸盐，并且所述有机多膦酸酯得自由以下结构式2表示的有机多膦酸酯化合物或其有机多膦酸盐：

3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，r1中所含的烃基被选自由碳-碳双键、-o-、-s-、-co-、-oco-、-so-、-co-o-、-o-co-o-、-s-co-、-s-co-o-、-co-nh-、-nh-co-o-、-nr'-、-r'oh-、-s-s-和-so2-所组成的组中的至少一者取代或连接，并且r'为氢或c1-c8烷基。

4.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述有机多磷酸酯化合物或所述有机多膦酸酯化合物包括由以下化学式1至化学式3所表示的化合物中的至少一种：

5.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述有机多磷酸盐或所述有机多膦酸盐包括由以下化学式4所表示的化合物：

6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物颗粒包括由以下通式1所表示的镍基锂氧化物：

7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，在所述通式1中，0.8≤y≤0.93。

8.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，在所述通式1中，m包括co和mn。

9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述有机多磷酸酯或所述有机多膦酸酯在所述锂金属氧化物颗粒的表面上形成涂层、配体键或络合键。

10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物颗粒具有层结构，并且所述锂金属氧化物颗粒的表面部分的晶界被所述有机多磷酸酯或所述有机多膦酸酯涂覆。

11.一种锂二次电池，包括：

技术总结
一种用于锂二次电池的正极活性材料，包括：锂金属氧化物颗粒；和形成在该锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上的有机多磷酸酯或有机多膦酸酯。通过有机多磷酸酯或有机多膦酸酯，可以改善锂金属氧化物颗粒的化学稳定性并且可以减少表面残留物。

技术研发人员：金相墣,金直洙,郭孝信,金明來
受保护的技术使用者：SK新能源株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/12/10