一种钠离子电池电解液、二次注液钠离子电池及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池电解液、二次注液钠离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、随着传统化石能源的逐渐匮乏以及日益严重的环境问题，发展新型可再生能源已称为必然趋势。锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点，已被广泛应用于电动汽车、笔记本电脑和储能等方面，但是锂的资源储量有限，且在地球上分布不均，日后将枯竭。而钠是地球上储量较丰富的元素之一，钠离子电池工作原理与锂离子电池相似，同时具有成本低、安全性好及能长期大规模存储等优点，越来越受到研发人员的关注。

2、但是由于目前钠离子电池在负极硬碳形成的固态电解质界面(sei)不稳定，sei组分易溶解等缺点，造成负极处与电解液副反应增多，影响电池性能，尤其是循环过程中，sei反复的被破坏和修复，产生大量气体，造成循环性能下降，电池容量衰减速度快，且影响电池安全；现有技术中通过调整一次电解液和二次电解液中的添加剂来改善钠离子电池的循环性能，但是在应用过程中发现其对钠离子电池的循环稳定性提升有限，且高温条件下性能较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服上述钠离子电池中存在的缺陷或不足，而提供一种钠离子电池电解液，将其应用于钠离子电池可以显著改善钠离子电池的循环性能。

2、本发明的另一目的在于，提供一种二次注液钠离子电池。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：

4、一种钠离子电池电解液，包括一次电解液和二次电解液，所述一次电解液中包括第一有机溶剂、钠盐和第一添加剂；所述第一有机溶剂为碳酸丙烯酯，所述钠盐在一次电解液中的浓度为2wt.％～8wt.％；所述第二电解液包括第二有机溶剂、钠盐和第二添加剂；所述第二有机溶剂中碳酸丙烯酯含量不低于70wt.％，所述钠盐在二次电解液中的浓度为25wt.％～70wt.％，所述第二添加剂中含有氟代碳酸乙烯酯；

5、所述钠离子电池电解液的注液方式包括：先对电池注入所述一次电解液，进行高温放置和化成；再对电池注入所述二次电解液。

6、本发明中提供一种钠离子电池电解液，包括一次电解液和二次电解液，一次电解液中仅采用纯碳酸丙烯酯(pc)作为溶剂，其沸点较高，热稳定性较好，提高了电解液的热稳定性但是其粘度较大不利于对极片的浸润，调整其中钠盐浓度，使一次电解液粘度对极片的浸润性较好，能够在负极表面形成完整的sei膜，避免在长循环过程中，sei膜被破坏，负极与电解液直接接触，发生副反应；二次电解液中钠盐含量较高，保证了电解液电导率，确保电池在循环过程中钠离子传输无障碍，极化增加较小，同时有氟代碳酸乙烯酯(fec)，电池在长循环过程中，能够不断自修复sei膜，从而提升电池循环。

7、需要说明的是，本发明中所述钠盐在一次电解液中的浓度为2wt.％～8wt.％，例如但不限于2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、6.5wt.％、7wt.％、7.5wt.％或8wt.％等均能实现本发明。

8、进一步地，所述钠盐在一次电解液中的浓度为3wt.％～6wt.％。

9、本发明中所述钠盐在二次电解液中的浓度为25wt.％～70wt.％，例如但不限于25wt.％、28wt.％、30wt.％、32wt.％、35wt.％、38wt.％、40wt.％、42wt.％、45wt.％、48wt.％、50wt.％、52wt.％、55wt.％、58wt.％、60wt.％、62wt.％、65wt.％、68wt.％或70wt.％等均能实现本发明。

10、进一步地，所述钠盐在二次电解液中的浓度为30wt.％～60wt.％。

11、具体地，所述钠离子电池电解液中，钠离子总浓度不低于8wt.％。

12、具体地，所述钠离子电池电解液中，所述一次电解液和二次电解液的质量比为(7～9)：(1～3)。

13、进一步地，所述一次电解液和二次电解液的质量比为(7.5～8.5)：(1.5～2.5)。

14、本发明中所述钠盐可以参考技术进行选用常用的钠盐，例如但不限于为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠中的一种或几种。

15、在一些具体实施方式中，所述第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。

16、在一些具体实施方式中，所述一次电解液中第一添加剂的含量为2wt.％～10wt.％。

17、在一些优选的具体实施方式中，所述第一添加剂为质量比为(1～3)：(1～3)：1的氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和的甲烷二磺酸亚甲酯。

18、在一些优选的具体实施方式中，所述氟代碳酸乙烯酯在二次电解液中的含量为5wt.％～20wt.％。

19、在一些具体实施方式中，所述第二添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。

20、在一些具体实施方式中，所述二次电解液中第二添加剂的总含量为10wt.％～25wt.％。

21、在一些具体实施方式中，所述第二有机溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯或2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种。

22、在一些优选的具体实施方式中，所述第二有机溶剂为质量比为7：3至9：1的碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯。

23、本发明还提供一种二次注液钠离子电池，含有上述钠离子电池电解液。

24、在一些具体实施方式中，所述钠离子电池电解液的注液方式为：正极片、负极片以及隔膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯装入壳体中，一次注液使用一次电解液进行注液，对注液后的电芯在常温下搁置24h～36h，在40℃-50℃下搁置12-24h后进行化成，(化成工艺：40℃-60℃以0.2c充电至3.0v，静置15分钟，然后以0.5c充电至3.35v)化成后再二次注液使用二次电解液进行注液，然后对电芯进行封口、老化、整形、分容工序。

25、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

26、本发明提供一种钠离子电池电解液，通过采用以纯pc作为溶剂的较低钠盐含量的一次电解液注入，对极片的浸润性较好，pc沸点较高，热稳定性较好提高了电解液的热稳定性；以较高钠盐含量的二次电解液注入，保证了电解液电导率，确保电池在循环过程中钠离子传输无障碍，保证了电池的循环性能。

技术特征：

1.一种钠离子电池电解液，包括一次电解液和二次电解液，其特征在于，所述一次电解液中包括第一有机溶剂、钠盐和第一添加剂；所述第一有机溶剂为碳酸丙烯酯，所述钠盐在一次电解液中的浓度为2wt.％～8wt.％；所述第二电解液包括第二有机溶剂、钠盐和第二添加剂；所述第二有机溶剂中碳酸丙烯酯含量不低于70wt.％，所述钠盐在二次电解液中的浓度为25wt.％～70wt.％，所述第二添加剂中含有氟代碳酸乙烯酯；

2.根据权利要求1所述钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠离子电池电解液中，钠离子的总浓度不低于8wt.％。

3.根据权利要求1所述钠离子电池电解液，其特征在于，所述一次电解液和二次电解液的质量比为(7～9)：(1～3)。

4.根据权利要求1所述钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述钠离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述钠离子电池电解液，其特征在于，所述一次电解液中第一添加剂的含量为2wt.％～10wt.％。

7.根据权利要求1所述钠离子电池电解液，其特征在于，所述第二添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述钠离子电池电解液，其特征在于，所述二次电解液中第二添加剂的总含量为10wt.％～25wt.％。

9.根据权利要求1所述钠离子电池电解液，其特征在于，所述第二有机溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸二氟乙酯或2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种。

10.一种二次注液钠离子电池，其特征在于，含有权利要求1～9任一项所述钠离子电池电解液。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池电解液、二次注液钠离子电池及其制备方法。所述钠离子电池电解液，包括一次电解液和二次电解液，所述一次电解液中包括第一有机溶剂、钠盐和第一添加剂；所述第一有机溶剂为碳酸丙烯酯，所述钠盐在一次电解液中的浓度为2wt.％～6wt.％；所述第二电解液包括第二有机溶剂、钠盐和第二添加剂；所述第二有机溶剂中碳酸丙烯酯含量不低于70wt.％，所述钠盐在二次电解液中的浓度为30wt.％～60wt.％，所述第二添加剂中含有氟代碳酸乙烯酯。本发明中一次电解液，对极片浸润性较好，且碳酸丙烯酯沸点较高能够有效提升电解液的热稳定性；采用钠盐浓度较高的电解液作为二次电解液保证电导率，二次注液得到的钠离子电池的循环稳定性和高温稳定性较好。

技术研发人员：刘鹏,徐雄文,王志斌
受保护的技术使用者：湖南钠方新能源科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/11/26