正极材料、其制备方法及锂离子电池

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种正极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池自商业化以来，因其高比能量、长循环寿命、高安全性等优势快速且大规模地占据了便携设备和电动汽车的市场。近年来，随着新能源汽车对续航里程的要求越来越高，人们对于锂离子电池的比能量提出了更高的要求。

2、富锂锰基材料具有超高的放电比容量，可达250～300mah/g，并且因为使用了大量的mn元素，不仅价格低廉，而且安全性好，环境友好，具有成为下一代商用高比能锂电池正极材料的潜力。但是，富锂锰基材料存在首次库伦效率低、电压滞后、循环稳定性差等缺点。在首次充放电过程中，涉及晶格氧的氧化还原(阴离子氧化还原)过程，由于富锂锰基材料较差的阴离子氧化还原可逆性，在高电压下晶格氧会以氧气的形式析出，造成材料可逆比容量的下降以及晶体结构的破环。在循环过程中，破损的晶体结构又会诱发过渡金属元素的迁移和溶出，使得富锂锰基材料发生从层状结构到尖晶石乃至无序岩盐相的结构转变，造成容量损失和电压衰减。因此，提升富锂锰基材料阴离子氧化还原可逆性对于研发高性能富锂锰基材料非常重要。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种正极材料、其制备方法及锂离子电池，本申请提供的正极材料掺杂了mg、mo双元素，能够有效提升了锂锰材料的阴离子氧化还原的可逆性和结构稳定性，提高正极材料的首次库伦效率、可逆比容量以及长循环稳定性。

2、本申请提供了一种正极材料，具有式(i)分子式：

3、li1.2ni0.13co0.13mn0.54-x-ymgxmoyo2(i)

4、其中，0.005≤x≤0.05，0.005≤y≤0.05。

5、在一些具体的实现方式中，0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.03。

6、在一些具体的实现方式中，所述正极材料具有如下分子式：

7、li1.2ni0.13co0.13mn0.52mg0.01mo0.01o2；

8、li1.2ni0.13co0.13mn0.50mg0.02mo0.02o2；

9、li1.2ni0.13co0.13mn0.48mg0.03mo0.03o2。

10、在一些具体的实现方式中，所述正极材料的形貌为六边形片状。

11、在一些具体的实现方式中，所述正极材料的平均粒径为100nm～300nm。

12、本申请还提供了上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：

13、a)将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、镁盐和钼盐溶解后与丙烯酸混合，得到前驱体溶液；

14、b)将所述步骤a)得到的前驱体溶液进行热处理，得到干凝胶；

15、c)将步骤b)得到的干凝胶进行预烧结，冷却研磨后进行二次烧结，得到正极材料。

16、在一些具体的实现方式中，所述步骤a)中，所述锂盐选自硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种；

17、所述镍盐选自硝酸镍和乙酸镍中的至少一种；

18、所述钴盐选自硝酸钴和乙酸钴中的至少一种；

19、所述锰盐选自硝酸锰和乙酸锰中的至少一种；

20、所述镁盐选自硝酸镁、碳酸镁和乙酸镁中的至少一种；

21、所述钼盐选自钼酸铵；

22、所述前驱体溶液中，所述锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、镁盐和钼盐的浓度独立地为0.1～2.5mol/l；所述丙烯酸的体积分数为10％～60％；

23、所述步骤a)中，混合为在磁力搅拌的条件下混合，所述磁力搅拌转速为300rpm～800rpm，搅拌的时间为10min～180min。

24、在一些具体的实现方式中，所述步骤b)中，所述热处理的温度为150℃～200℃，热处理的时间为1h～20h。

25、在一些具体的实现方式中，所述步骤c)中，所述预烧结的升温速率为1℃/min～5℃/min，温度为400℃～600℃，时间为1h～10h；

26、所述二次烧结的升温速率为1℃/min～5℃/min，温度为800℃～1000℃，时间为5h～20h。

27、本申请还提供了一种正极极片，包括集流体和形成在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述技术方案所述的正极材料或者上述技术方案所述的方法制备得到的正极材料。

28、本申请还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的正极极片。

29、本申请在富锂锰基正极材料中同时掺杂mg和mo，有效提升了富锂锰材料的阴离子氧化还原的可逆性和结构稳定性，从而提高材料的首次库伦效率、可逆比容量以及长循环稳定性。实验结果表明，与单独掺杂mg和单独掺杂mo相比，本申请提供的正极材料在1c下的放电比容量可达243mah/g，1c下循环250次后放电比容量为247mah/g，无容量衰减；其首次库伦效率高达90.1％，首次放电比容量超过300mah/g。

技术特征：

1.一种正极材料，具有式(i)分子式：

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.03。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，具有如下分子式：

4.根据权利要求1～3任意一项所述的正极材料，其特征在于，其形貌为六边形片状。

5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，其平均粒径为100nm～300nm。

6.权利要求1～5任意一项所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述锂盐选自硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述热处理的温度为150℃～200℃，热处理的时间为1h～20h；

9.一种正极极片，其特征在于，包括集流体和形成在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括权利要求1～5任意一项所述的正极材料或者权利要求6～9任意一项所述的方法制备得到的正极材料。

10.一种锂离子电池，包括权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本申请提供了一种具有式(I)分子式正极材料。本申请还提供了一种正极极片和锂离子电池。本申请在富锂锰基正极材料中同时掺杂Mg和Mo，有效提升了富锂锰材料的阴离子氧化还原的可逆性和结构稳定性，从而提高材料的首次库伦效率、可逆比容量以及长循环稳定性。实验结果表明，与单独掺杂Mg和单独掺杂Mo相比，本申请提供的正极材料在1C下的放电比容量可达243mAh/g，1C下循环250次后放电比容量为247mAh/g，无容量衰减；其首次库伦效率高达90.1％，首次放电比容量超过300mAh/g。

技术研发人员：余彦,沈佳龙,杨海
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/18