一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法与流程

本发明属于全钒液流电池电极，具体涉及一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法。

背景技术：

1、全钒液流电池以其安全性高、储能规模大、充放电循环寿命长、电解液可循环利用等优点，成为目前技术成熟度较优的液流电池技术，其通过正负极钒离子电解质发生价态可逆的氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化。

2、电极作为全钒液流电池的重要材料，是钒离子的氧化还原反应的场所。电极本体的电导率、电极与电解液界面的面积是影响电池性能的两个关键因素。石墨毡作为目前常用的电极材料，具有较优的耐酸性，其内部存在孔道可以使电解液进行流动与石墨毡纤维进行电子交互。但仍存在电导率和电化学活性低的问题，因此有必要对其进行改性以提升它的性能。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，在石墨毡表面原位形成碳/二氧化硅/银纳米线多层结构包覆层，增加电导率和反应活性位点，提升电池效率。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：

4、步骤s1：将5~10质量份石墨毡、0.5~1.5质量份银盐、3~4质量份封端剂加入至1000质量份溶剂中浸泡12h，加热至120℃开始搅拌，随后加入0.05~0.1质量份氯化铜二水合物，反应1h；待反应结束后，取出石墨毡加入至200质量份异丙醇中，同时加入4~6质量份氨水、0.3~0.7质量份质量分数为50%的正硅酸乙酯水分散液，25℃下搅拌反应8h；取出石墨毡，用聚季铵盐溶液进行清洗，随后浸泡于多巴胺反应预聚液中，升温至80℃反应12h，待反应结束后，取出石墨毡，用80%体积浓度的乙醇溶液进行清洗，随后干燥，得到复合石墨毡；

5、步骤s2：将复合石墨毡置于气氛炉内，抽真空后通氮气，先升至100℃，保温1h，随后升至500~800℃，保温2h，升温速度为10℃/min，煅烧结束后在氮气氛围下自然冷却至25℃，得到改性石墨毡。

6、优选地，步骤s1中银盐包括乙酸银、硝酸银中的至少一种。

7、优选地，步骤s1中封端剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、甲基丙烯酸、聚丙烯酸中的至少一种。

8、优选地，步骤s1中聚季铵盐包括聚三甲基烯丙基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚二烯二甲基氯化铵中的至少一种。

9、优选地，步骤s1中聚季铵盐溶液中含有氯化钠；

10、优选地，步骤s1中聚季铵盐溶液中聚季铵盐、氯化钠和水的质量比为10-30:3:100。

11、优选地，步骤s1中溶剂包括乙二醇、丙三醇、葡萄糖水溶液、抗坏血酸水溶液中的至少一种。

12、优选地，步骤s1中多巴胺反应预聚液按如下方法配制：将2质量份盐酸多巴胺加入到1000质量份浓度为50mmol/l的tris-hcl缓冲液中，分散溶解，得到多巴胺反应预聚液。

13、本发明的有益效果至少包括：

14、1、本发明在石墨毡表面原位合成碳/二氧化硅/银纳米线多层结构包覆层，其中碳和银纳米线能够提供优异的电导率，二氧化硅氧化物层能够提供更多的氧化还原位点，进而提升电池的电压效率和能量效率；

15、2、本发明通过原位聚合聚多巴胺的方式，将带正电核壳结构银纳米线牢固地黏连在石墨毡纤维表面，碳化后，碳层能够固定核壳结构银纳米线，提升电池的容量保持率；

16、3. 本发明通过聚季铵盐清洗，将二氧化硅层的电位由负电转化为正电，更好地吸引电子进行反应，进一步对聚多巴胺包覆层和聚季铵盐层进行碳化，在石墨毡表面形成氮元素掺杂的碳包覆层，氮原子的引入使碳包覆层具有更多的缺陷和空位，提升电化学反应活性，提高电池的电压效率和能量效率。

技术特征：

1.一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，其特征在于，步骤s1中银盐包括乙酸银、硝酸银中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，其特征在于，步骤s1中封端剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、甲基丙烯酸、聚丙烯酸中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，其特征在于，步骤s1中聚季铵盐包括聚三甲基烯丙基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚二烯二甲基氯化铵中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，其特征在于，步骤s1中聚季铵盐溶液中还含有氯化钠。

6.如权利要求5所述的一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，其特征在于，聚季铵盐溶液中聚季铵盐、氯化钠和水的质量比为10-30:3:100。

7.如权利要求1所述的一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂包括乙二醇、丙三醇、葡萄糖水溶液、抗坏血酸水溶液中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，多巴胺反应预聚液按如下方法配制：将2质量份盐酸多巴胺加入到1000质量份浓度为50mmol/l的tris-hcl缓冲液中，分散溶解，得到多巴胺反应预聚液。

技术总结
本发明公开了一种多层核壳结构改性石墨毡的制备方法，属于全钒液流电池电极技术领域，至少包括以下步骤：制备银纳米线，在银纳米线表面合成二氧化硅包覆层形成核壳结构银纳米线，进一步在核壳结构银纳米线和石墨毡上原位合成聚多巴胺包覆层，在石墨毡纤维表面形成聚多巴胺/二氧化硅/银纳米线复合包覆层；随后在惰性气体下高温煅烧，得到碳/二氧化硅/银纳米线改性的石墨毡，本发明制备碳/二氧化硅/银纳米线三层结构杂化层，引入更多的导电网络及活性位点，此外，经过聚多巴胺煅烧后的碳层不仅能够将核壳结构银纳米线牢牢固定在石墨毡表面，同时形成氮元素掺杂，提供更多的钒离子反应位点，提升电极电化学活性。

技术研发人员：王宇,熊仁海,张烜赫,鲁昆昆
受保护的技术使用者：杭州德海艾科能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/17