富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、不可再生化石燃料的过度开发和使用对全球生态系统构成了严重威胁，开发清洁便利的可再生能源变得尤为重要。锂离子电池作为有效储能器件的一种，广泛地应用于3c电子产品及轨道交通工具等方方面面。自从1991年被索尼公司成功商业化后，受到了科学与技术两大领域的持续关注。由于商业化石墨负极材料有超过350mah/g的放电容量已经远远满足市场的需求，因此寻求高能量密度的正极材料尤为重要。

2、层状富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)litmo2凭借高比容量(≈250mah/g)、高工作电压(≈3.6v)、低成本以及良好的热稳定性等优势引起了人们的广泛研究，有望成为下一代锂离子电池正极材料。然而，由于其结构特征和充放电机理的复杂性，富锂锰基材料的首次库伦效率偏低，循环过程中电压衰退和容量的衰减、倍率性能较差等问题严重阻碍了其商业化进程。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用，以改善上述技术问题。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种富锂锰基氧化物正极材料，其化学通式为：lia-xaxnibmncbyo2-zcz；其中a为li位点掺杂元素，a选自na、k、mg、ti和zn中的至少一种；b为过渡金属位点掺杂元素，b选自w、zr、al、mo、la、y、nb、ti、sc和ce中的至少一种；c为氧位点掺杂元素，c选自b、p、si、s、cl、f和n中的至少一种，且1.05≤a≤1.23，0＜b≤0.48，0.38≤c≤0.95，0＜x≤0.05，0＜y≤0.2，0＜z≤0.05，a+b+c+y＝2。

4、可选地，a选自mg、ti和zn中的任意一种；b选自w、mo、nb和ce中任意一种；c选自b、p和s中的任意一种。

5、可选地，a为mg，b为w，c为p。

6、可选地，1.12≤a≤1.13，0.2＜b≤0.4，0.5≤c≤0.65，0＜x≤0.006，0.001＜y≤0.005，0.001＜z≤0.005。

7、可选地，1.12≤a≤1.13，0.3＜b≤0.35，0.5≤c≤0.6，0.003≤x≤0.006，0.002≤y≤0.004，0.003≤z≤0.005。

8、第二方面，本发明提供了一种上述富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其包括：根据所述化学通式的元素摩尔比，获取镍锰前驱体、锂源、锂位点添加剂、过渡金属位点添加剂以及氧位点添加剂的原料混合物；将所述原料混合物进行烧结。

9、可选地，上述原料混合物的制备步骤包括：按照锂摩尔配比为li/tm＝1.1～1.6，掺杂元素添加比例为前驱体质量的0～5wt％，称取镍锰前驱体、锂源、锂位点添加剂、过渡金属位点添加剂以及氧位点添加剂在高速混合机中进行均匀混合。

10、可选地，上述高速混合机转速为100～3000r/min，物料温度控制在20～150℃，混合过程通入有气体，气体流量为50～200l/min，气压为0.2～0.5mpa。

11、可选地，上述镍锰前驱体和锂源的粒径均为0.5μm～20μm，锂位点添加剂、过渡金属位点添加剂以及氧位点添加剂的粒径均为5nm～500nm。

12、可选地，上述镍锰前驱体选自为niemnfco3和niemnf(oh)2中的至少一种，其中，0≤e≤0.5，0.5≤f≤1，e+f＝1。

13、可选地，锂源选自li2co3、lioh、lioh·h2o、li2o、li2o2、乙酸锂、草酸锂和硝酸锂中的至少一种。

14、可选地，锂位点添加剂选自含na、k、mg、ti或zn的化合物中的至少一种，优选为碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、醋酸钾、柠檬酸钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、草酸锂、氯化镁、硫酸镁、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌和氯化锌中的至少一种。

15、可选地，过渡金属位点添加剂选自含w、zr、al、mo、la、y、nb、ti、sc或ce的化合物中的至少一种，优选为三氧化钨、钨酸铵、五氧化二铌、醋酸铌、氧化锆、碳酸锆、氢氧化锆、醋酸锆、硝酸锆、氯化锆、二氧化钛、氢氧化钛、硫酸钛、三氧化二铝、碳酸铝、氢氧化铝、一水合氧化铝、三氧化钼、氧化镧、氧化钇、氧化钪和氧化铈中的至少一种。

16、可选地，氧位点添加剂选自含b、p、si、s、cl、f或n的化合物中的至少一种，优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硼酸、氟化铵、硫化铵、二硫化钼、二硫化钨、硫酸铵、氯化铵、二氧化硅和硅酸凝胶中的至少一种。

17、可选地，进行烧结包括将原料混合物装在坩埚中并分割成多个方块区域，再烧结，且满足以下条件中的至少一种：

18、(1)装料量小于或等于坩埚总容量的80％；

19、(2)在空气气氛中烧结，且空气流量控制在10ml/min～200ml/min；

20、(3)先升温至400℃～600℃，保温0h～10h，再升温至800℃～1000℃，优选860℃～900℃，保温5h～25h，优选升温速率为0.5℃/min～10℃/min。

21、第三方面，本发明还提供了上述富锂锰基氧化物正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。

22、第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括由上述应用制备得到的锂离子电池正极。

23、本发明具有以下有益效果：通过在不同位点实现特定比例和特定元素的掺杂，多种掺杂元素起到较佳的配合作用，得到具有钉扎效应、支柱效应、快离子导体等特性的富锂锰基氧化物正极材料，改善了材料导电性，稳定了晶体结构，增大了晶胞参数，提高了li+脱嵌动力学，从而达到提升材料容量的同时还稳定了材料的结构，进而改善富锂材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种富锂锰基氧化物正极材料，其特征在于，其化学通式为：

2.根据权利要求1所述的富锂锰基氧化物正极材料，其特征在于，a选自mg、ti和zn中的任意一种；b选自w、mo、nb和ce中任意一种；c选自b、p和s中的任意一种；

3.根据权利要求1或2所述的富锂锰基氧化物正极材料，其特征在于，1.12≤a≤1.13，0.2＜b≤0.4，0.5≤c≤0.65，0＜x≤0.006，0.001＜y≤0.005，0.001＜z≤0.005；

4.一种如权利要求1～3任一项所述的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：

5.根据权利要求4所述的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述原料混合物的制备步骤包括：按照锂摩尔配比为li/tm＝1.1～1.6，掺杂元素添加比例为前驱体质量的0～5wt％，称取镍锰前驱体、锂源、锂位点添加剂、过渡金属位点添加剂以及氧位点添加剂在高速混合机中进行均匀混合；

6.根据权利要求4所述的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰前驱体和所述锂源的粒径均为0.5μm～20μm，所述锂位点添加剂、所述过渡金属位点添加剂以及所述氧位点添加剂的粒径均为5nm～500nm。

7.根据权利要求4所述的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰前驱体选自为niemnfco3和niemnf(oh)2中的至少一种，其中，0≤e≤0.5，0.5≤f≤1，e+f＝1；

8.根据权利要求4～7任一项所述的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，进行烧结包括将原料混合物装在坩埚中并分割成多个方块区域，再烧结，且满足以下条件中的至少一种：

9.如权利要求1～3任一项所述的富锂锰基氧化物正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。

10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求9所述的应用制备得到的锂离子电池正极。

技术总结
本发明公开了一种富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用，该正极材料的其化学通式为：Li<subgt;a‑x</subgt;A<subgt;x</subgt;Ni<subgt;b</subgt;Mn<subgt;c</subgt;B<subgt;y</subgt;O<subgt;2‑z</subgt;C<subgt;z</subgt;；其中A选自Na、K、Mg、Ti和Zn中的至少一种；B选自W、Zr、Al、Mo、La、Y、Nb、Ti、Sc和Ce中的至少一种；C选自B、P、Si、S、Cl、F和N中的至少一种，且1.05≤a≤1.23，0＜b≤0.48，0.38≤c≤0.95，0＜x≤0.05，0＜y≤0.2，0＜z≤0.05，a+b+c+y＝2。通过多位点掺杂来制备一种具有钉扎效应、支柱效应、快离子导体等特性的富锂锰基氧化物正极材料，改善富锂材料的电化学性能。

技术研发人员：冯浩然,王银钟,白珍辉,王国庆
受保护的技术使用者：北京创能惠通科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/11/26