一种燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及质子交换膜，更具体地说，它涉及一种燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)以氢气为燃料直接将化学能转化为电能，能量转化效率高。质子交换膜(pem)是pemfc的核心部件，起到阻隔阴阳极间气体渗透、传导质子的作用，并一定程度影响着pemfc的寿命和稳定性。

2、现有常用的质子交换膜按照含氟组成可分为全氟型质子交换膜和非氟型质子交换膜，全氟型质子交换膜以nafion为例，具有优异的质子传导率，短期耐用性好，但是该质子交换膜存在工作温度范围窄(0-80℃)，遇水易溶胀稳定性差，并且燃料中的杂质易引起催化剂中毒，催化活性降低，传质效率低等缺点。

3、基于上述陈述，本发明提出了一种燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜及其制备方法。

技术实现思路

1、针对上述现有全氟型质子交换膜存在工作温度范围窄，在低于100℃工作，性能和耐用性受到制约，燃料中的杂质易引起催化剂中毒，催化活性降低，成本高昂，电池内气、液两相共存，导致传质效率降低等问题，本发明提出了一种燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

4、第一步、在1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂中加入原料2,5-双((3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)氧基)对苯二甲酰肼和1,3,5-三甲醛间苯三酚超声处理进行缩合反应；然后加入5-8wt％醋酸水溶液再次超声处理后，离心、洗涤、浸泡，干燥，获得全氟烷基化共价有机框架；

5、第二步、将全氟烷基化共价有机框架在常压条件下，先升温至75-85℃，加热10-20min，再升温至100-120℃，加热时间为5-10min后，自然冷却至室温，收集活化全氟烷基化共价有机框架；

6、第三步、将活化全氟烷基化共价有机框架加入到植酸和磷酸混合水溶液，搅拌，过滤，洗涤至中性，在80-100℃的真空下干燥6-8小时，得到所需质子交换膜。

7、进一步地，所述第一步中1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1-1.5：3.5-5。

8、进一步地，所述第一步中1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1.2：4。

9、进一步地，所述第一步中2,5-双((3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)氧基)对苯二甲酰肼和1,3,5-三甲醛苯的摩尔比1.5-3：4-5。

10、进一步地，所述第一步中2,5-双((3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)氧基)对苯二甲酰肼和1,3,5-三甲醛苯的摩尔比2：4.5。

11、进一步地，第一步中混合溶剂、原料和醋酸水溶液的用量比为100ml：0.5-1.5g：5-10ml。

12、进一步地，所述第三步中植酸和磷酸混合水溶液中包括30-40wt％的植酸、20-30wt％磷酸和余量的水。

13、进一步地，所述第三步中植酸和磷酸混合醇溶液中包括35wt％的植酸、25wt％磷酸和余量的水。

14、进一步地，所述第三步中活化全氟烷基化共价有机框架和混合水溶液的用量比为100-200mg:5-15ml。

15、进一步地，所述第三步中搅拌时间为1-4h，搅拌温度为50-70℃，搅拌速率200rpm。

16、一种燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜，由上述方法制备而成。

17、本发明的有益效果：

18、(1)本发明利用耐高温、高稳定性的共价有机框架材料作为质子交换膜的支撑材料，在共价有机框架偶联全氟烷基化官能团以及偶氮官能团，由于氟原子的高电负性和酰肼基团的极性，因此该体系具有独特的物理和化学性质，如高热稳定性、化学稳定性和疏水性。

19、(2)本发明利用植酸和磷酸共同作为质子源和载体，掺杂进活化全氟烷基化共价有机框架多孔结构中，植酸与磷酸分子中富含的-p＝o与共价有机框架中的＝n-nh-构成氢键网络，有效避免浸出问题，并且植酸与磷酸的低挥发性增加了该质子交换膜的工作温度范围。

20、(3)本发明中的全氟烷基化官能团能够增强体系的疏水性，促进质子的快速结合和解离，快速实现无水质子传导，提高了质子传导效率，实现质子交换膜在较宽温度范围内(0-200℃)下稳定运行。

技术特征：

1.一种燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1-1.5：3.5-5。

3.根据权利要求1所述的燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中2,5-双（（3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基）氧基）对苯二甲酰肼和1,3,5-三甲醛苯的摩尔比1.5-3：4-5。

4.根据权利要求1所述燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法，其特征在于，第一步中混合溶剂、原料和醋酸水溶液的用量比为100 ml：0.5-1.5g：5-10 ml。

5.根据权利要求1所述的燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中植酸和磷酸混合水溶液中包括30-40 wt%的植酸、20-30 wt%磷酸和余量的水。

6.根据权利要求1所述燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中活化全氟烷基化共价有机框架和混合水溶液的用量比为100-200mg:5-15ml。

7.根据权利要求1所述燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中搅拌时间为1-4h，搅拌温度为50-70℃，搅拌速率200 rpm。

8.一种燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制成。

技术总结
本发明涉及一种燃料电池高寿命、高稳定性质子交换膜的制备方法，属于质子交换膜领域，包括全氟烷基化共价有机框架的合成，在常压条件下，程序升温后活化全氟烷基化共价有机框架的活化，将活化全氟烷基化共价有机框架加入到植酸和磷酸混合水溶液，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到所需质子交换膜。通过在共价有机框架上偶联全氟烷基化基团，植酸和磷酸共同作为质子源和载体，掺杂进活化全氟烷基化共价有机框架多孔结构中，植酸与磷酸分子中富含的‑P=O与共价有机框架中的=N‑NH‑构成氢键网络，全氟烷基化官能团能够增强体系的疏水性，促进质子的快速结合和解离，快速实现无水质子传导，提高了质子传导效率，实现质子交换膜在较高温度范围下稳定工作。

技术研发人员：梁国超,廖财俊,卞红光
受保护的技术使用者：广州瑞博新材料技术研究有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/11/26