一种适用于电解质离子存储的生物质基多孔炭的制备方法

本发明属于炭材料，尤其涉及一种适用于电解质离子存储的生物质基多孔炭的制备方法。

背景技术：

1、超级电容器和离子混合型电容器因其高功率密度和长循环寿命等优势在便携式电子设备、电动汽车及需要超高充放电设备等领域有广阔的应用前景。

2、无机盐水溶液作为电解质能够很大程度地提高器件耐受电压，拓宽电压窗口，从而提高器件的能量密度。但对于尺寸较大的无机盐电解质离子的高效存储，目前仍存在很大挑战。

3、生物质基多孔炭材料因其大的比表面积、良好的三维网络多孔结构、良好的导电性以及杂原子掺杂等特点，是目前应用最广泛的碳电极材料。但是，商用的碳基电极材料主要依靠进口，价格昂贵，且大多是高比表面积和高微孔率炭材料，这并不利于半径在0.2 nm以上的大尺寸电解质离子(so42-、zn2+)的存储。如何在控制成本的同时制备出适合大尺寸电解质离子存储的高性能多孔炭材料，成为中国储能行业面临的一个难题。

4、秸秆类生物质具有天然的线性维管束结构，通过合理炭化和活化工艺可以获得良好的分级多孔结构和高介孔率。但是采用当前的制备方法，存在产率低和碳排放量大污染环境的问题，无法满足储能多孔炭的工业化生产要求。为此提出一种适用于电解质离子存储的生物质基多孔炭的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种适用于电解质离子存储的生物质基多孔炭的制备方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种适用于电解质离子存储的生物质基多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、原料前处理：对生物质原料进行前处理，得到洁净、干燥的生物质粉体原料，其中前处理过程包括对生物质原料进行粉碎、过筛、水洗、干燥处理；

5、步骤2、原料预处理调制：对所述生物质粉体原料进行调制，将生物质粉体与无机铵盐（低温脱水预炭化剂）和zncl2（中高温协同催化脱水炭化活化剂）混合，经过烘干和研磨得到调制的生物质浸渍产物；

6、步骤3、协同催化脱水炭化活化：对所述生物质浸渍产物进行双气氛、双温度调节的阶梯性调节热处理，得到协同催化脱水炭化活化产物；

7、步骤4、后处理：对所述协同催化脱水炭化活化产物进行酸洗、水洗、干燥和粉碎处理，得到适用于大尺寸电解质离子存储的生物质基多孔炭。

8、进一步的，在所述过筛步骤中，将粉碎处理后的生物质原料过40-200目的筛子。

9、进一步的，所述原料预处理调制步骤中，无机铵盐包括nh4cl、(nh4)2so4和nh4no3中的一种或多种；无机铵盐的浓度为1.0-20.0 wt%；生物质粉体原料与无机铵盐水溶液的固液比为1:3-30；生物质粉体原料与无机铵盐的混合方法为溶液浸渍。

10、生物质粉体原料与zncl2的比例为1:0.5-10；生物质粉体原料与zncl2的混合方法为浸渍或干混。

11、进一步的，所述原料预处理调制步骤中，将生物质粉体原料与无机铵盐和zncl2浸渍混合0.5-24 h，对浸渍后的生物质粉体原料进行烘干处理，温度为40-90 ℃，时间为1-24h。

12、进一步的，所述协同催化脱水炭化活化步骤中，双气氛包括含氧气氛和无氧惰性气氛两种，其中，无机铵盐低温脱水预炭化阶段所使用的含氧气氛包括空气、氧气、氧气氮气混合气中的一种或多种，zncl2高温协同催化脱水炭化活化所使用的无氧惰性气氛包括氮气、氩气、二氧化碳中的一种或多种；含氧气氛的气体流量为10-200 ml/min，无氧惰性气氛的气体流量为10-200 ml/min；

13、无机铵盐低温脱水预炭化阶段的预炭化温度为100-500 ℃，预炭化时间为0.2-5h，升温速率为0.1-10 ℃/min；低温脱水预炭化阶段结束后，将含氧气氛切换至无氧惰性气氛，将预炭化产物由预炭化温度加热至活化温度，zncl2中高温协同催化脱水炭化活化阶段的活化温度为250-1000 ℃，活化时间为0.5-10 h，升温速率为1-20 ℃/min。

14、进一步的，所述后处理步骤中，在协同催化脱水炭化活化产物冷却至室温后，先后进行酸洗、水洗、干燥和粉碎，得到多孔炭；酸洗步骤中所用的酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，浓度为0.1-5.0 mol/l；经过一次酸洗和多次水洗后滤液ph=7；粉碎步骤中颗粒粒径d90为10-50 µm。

15、进一步的，所述生物质原料为小麦秸秆、玉米秸秆、稻草、稻壳和芦苇中的任意一种。

16、一种根据上述所述的制备方法制得的多孔炭，所述多孔炭的产率为20-40 wt%。

17、进一步的，所述多孔炭的微观结构为分级多孔结构；分级多孔结构包括微孔、介孔和大孔，其中，微孔分为小尺寸微孔（0.4-1.3 nm）和大尺寸微孔（1.3-2 nm）两个级别；介孔分布在2-50 nm；大孔分布在50 nm以上。这一分级多孔分布对大尺寸电解质离子的吸附和存储起着至关重要的作用。

18、一种根据上述所述的多孔炭在制备电容器中的应用，所述多孔炭在盐溶液体系超级电容器中的比电容≥230 f/g，电流密度从0.5 a/g增大到20 a/g的容量保持率≥80%，能量密度≥18 wh/kg，在1 a/g电流密度下充放电循环10000次后的容量损失≤0.1%；

19、所述多孔炭在盐溶液体系离子混合电容器中的比容量≥130 mah/g，能量密度≥95 wh/kg；

20、盐溶液体系包括nacl、kcl、na2so4、znso4、kno3、nano3中的一种或多种；电解液的浓度为0.5-8 mol/l。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、本发明提出了多孔炭的协同催化炭化活化制备方法，该方法简单易行；在炭化活化前，通过对原料进行前处理和调制预处理，显著提升了生物质多孔炭的纯度和均一性。此外，该方法通过双气氛、双温度的阶梯性调节热处理，有效制备出具有分级多孔结构的多孔炭，增强了其与大尺寸电解质离子的良好相容性。该方法不仅优化了生产过程，还拓宽了生物质基多孔炭的应用领域，解决了以往“高投入、低产出”的工业性问题。

技术特征：

1.一种适用于电解质离子存储的生物质基多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述过筛步骤中，将粉碎处理后的生物质原料过40-200目的筛子。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料预处理调制步骤中，无机铵盐包括nh4cl、(nh4)2so4和nh4no3中的一种或多种；无机铵盐的浓度为1.0-20.0 wt%；生物质粉体原料与无机铵盐水溶液的固液比为1:3-30；生物质粉体原料与无机铵盐的混合方法为溶液浸渍；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料预处理调制步骤中，将生物质粉体原料与无机铵盐和zncl2浸渍混合0.5-24 h，对浸渍后的生物质粉体原料进行烘干处理，温度为40-90 ℃，时间为1-24 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述协同催化脱水炭化活化步骤中，双气氛包括含氧气氛和无氧惰性气氛两种，其中，无机铵盐低温脱水预炭化阶段所使用的含氧气氛包括空气、氧气、氧气氮气混合气中的一种或多种，zncl2中高温协同催化脱水炭化活化所使用的无氧惰性气氛包括氮气、氩气、二氧化碳中的一种或多种；含氧气氛的气体流量为10-200 ml/min，无氧惰性气氛的气体流量为10-200 ml/min；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，在协同催化脱水炭化活化产物冷却至室温后，先后进行酸洗、水洗、干燥和粉碎，得到多孔炭；酸洗步骤中所用的酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，浓度为0.1-5.0 mol/l；粉碎步骤中颗粒粒径d90为10-50 µm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料为小麦秸秆、玉米秸秆、稻草、稻壳和芦苇中的任意一种。

8.一种根据权利要求1-7任一所述的制备方法制得的多孔炭，其特征在于，所述多孔炭的产率为20-40 wt%。

9.根据权利要求8所述的多孔炭，其特征在于，所述多孔炭的微观结构为分级多孔结构；分级多孔结构包括微孔、介孔和大孔，其中，微孔分为小尺寸微孔和大尺寸微孔两个级别，小尺寸微孔分布在0.4-1.3 nm，大尺寸微孔分布在1.3-2 nm；介孔分布在2-50 nm；大孔分布在50 nm以上。

10.一种根据权利要求9所述的多孔炭在制备电容器中的应用，其特征在于，所述多孔炭在盐溶液体系超级电容器中的比电容≥230 f/g，电流密度从0.5 a/g增大到20 a/g的容量保持率≥80%，能量密度≥18 wh/kg，在1 a/g电流密度下充放电循环10000次后的容量损失≤0.1%；

技术总结
本发明适用于炭材料技术领域，提供了一种适用于电解质离子存储的生物质基多孔炭的制备方法，包括以下步骤：对生物质原料进行粉碎、过筛、水洗、干燥处理，得到生物质粉体原料；将生物质粉体与无机铵盐和ZnCl<subgt;2</subgt;混合，经过烘干和研磨得到生物质浸渍产物；对生物质浸渍产物进行双气氛、双温度调节的阶梯性调节热处理，得到协同催化脱水炭化活化产物；对协同催化脱水炭化活化产物进行酸洗、水洗、干燥和粉碎处理，得到适用于大尺寸电解质离子存储的生物质基多孔炭。本发明通过简单易操作的协同催化脱水一步碳化活化工艺，使多孔炭的微观纳米孔道结构得到丰富，更适用于大尺寸电解质离子的存储和迁移，同时，显著提高了收率，大大减少了碳排放。

技术研发人员：陈志敏,赵香枫
受保护的技术使用者：长春工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/29