一种富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法及应用，属于锂硫电池正极材料的。

背景技术：

1、锂硫电池具有高理论能量密度(2600wh/kg)和低成本等优点，是最具发展潜力的下一代新型电池体系之一。然而，其商业进程仍然受到以下方面的限制：（1）在电化学反应中，s和li2s的电子绝缘性也会造成反应动力学缓慢和极化严重的现象，导致锂硫电池的倍率性能较差；（2）中间产生可溶性多硫化锂（li2sn，2<n≤8）在浓度梯度驱动下产生穿梭效应，导致电池容量下降快，寿命低；（3）充放电过程中活性物质的体积膨胀会造成电池容量的急剧衰减和电池的失效；（4）液固转化作为其中反应动力学的决速步需要克服较大的反应能垒，造成实用条件下的动力学缓慢。

2、现有技术中，主要通过发展导电碳基材料或者极性催化剂来解决上述问题。然而，单一使用碳材料或者虽然可以解决导电性差，缓解体积膨胀的问题，但是导电碳材料的非极性表面与极性的多硫离子之间的相互作用较弱，无法有效锚定可溶性的多硫化锂，从而导致了大量的多硫化锂通过隔膜穿梭到负极，从而大大降低了单质硫的有效利用率。极性材料作为催化剂可以有效解决多硫化锂的穿梭效应，但是这类材料的低导电性会严重阻碍离子/电子的转移速率。因此，构建导电性碳和极性催化剂的复合材料是同时解决现有技术中锂硫电池的导电性差、穿梭效应、体积膨胀严重、缓慢的动力学的有效策略。目前，这类材料大多都是通过繁琐的制备工艺得到的，往往耗时耗能，制备效率很低。除此之外，大多数的研究工作仅仅是将导电性碳和极性催化剂进行复合，未对两种组分进行有效的调控，进而进一步提升其电化学性能。

3、公开号为cn110600690a的中国发明专利文件，公开了一种沸石咪唑框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫(n-hpc@mn3o4@nc/s)及其制备方法和应用。该专利通过繁杂的制备工艺分别制备n-hpc，然后经过水热反应在n-hpc表面生长mn3o4，最后再通过聚合反应和煅烧工艺包裹一层nc，制备出n-hpc@mn3o4@nc复合材料并应用于锂硫电池。该专利主要是发挥碳材料和氧化物的固有优势，而未对这些材料的本身进行改性，从而进一步优化其性能。另外，该制备方法较长，能耗较高。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法，可以解决现有技术中锂硫电池的导电性差、穿梭效应、体积膨胀严重、缓慢的动力学问题。该材料展现出高效的高导电性、显著缓冲效应、快速的锂离子扩散动力学以及强化学吸附多硫化锂的特点，在锂硫电池正极材料的应用中显示出稳定的循环寿命和高倍率性，具有广阔的工业化前景。

2、为达此目的，本发明的技术方案是：

3、一种富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将硝酸钴、氯化钠、纳米碳酸钙加入到甲醇中，超声0.5-1h，得到第一混合溶液；将2-甲基咪唑溶解到甲醇中，得到第二混合溶液；

5、（2）将第一混合溶液与第二混合溶液混合均匀后，室温超声反应4-8h，经离心、洗涤、真空干燥，得到第一前驱体；

6、（3）将第一前驱体研磨为200-300目的粉末，然后在焦耳热快速加热装置的石墨样品台凹槽的左右两端分别放置硫粉、第一前驱体粉末，再在氮气的保护氛围下进行焦耳热处理，得到第二前驱体；

7、（4）将第二前驱体加入到醋酸水溶液中，在30-50℃下反应1-3h，经离心、洗涤、真空干燥，得到富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料。

8、进一步地，所述步骤（1）中，所述纳米碳酸钙的粒径为20-50nm。

9、进一步地，所述步骤（1）中，第一混合溶液中硝酸钴、氯化钠、纳米碳酸钙、甲醇的用量比例关系为：1mmol:1.2-2mmol:2-4mmol:50ml；第二混合溶液中2-甲基咪唑、甲醇的用量比例关系为：4-8mmol:50ml。

10、进一步地，所述步骤（2）中，洗涤条件为：甲醇洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度50-80℃、干燥时间18-24h。

11、进一步地，所述步骤（3）中，硫粉与第一前驱体粉末的用量比例关系为0.2-1g:0.1g。

12、进一步地，所述步骤（3）中，焦耳热处理的条件为：热处理温度500-1500℃、升温速率2000-3000℃/s、焦耳热处理次数4-10次。焦耳热处理为室温升温至目标温度，然后自然冷却至室温，表示为一次。

13、进一步地，所述步骤（4）中，所述醋酸水溶液的浓度以醋酸的质量计为50-70%；第二前驱体与醋酸水溶液的用量比例关系为0.1-0.3g:10ml。

14、进一步地，所述步骤（4）中，洗涤条件为：去离子水洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度50-80℃、干燥时间18-24h。

15、本发明的另一个目的是提供一种上述方法制备的一种富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的应用，将其应用于锂硫电池正极。

16、本发明的有益效果在于：

17、（1）本发明的焦耳热处理技术相比于传统的煅烧方法，设备操作简单、制备效率高、能耗低，有助于抑制高温下孔结构的变小（塌陷），同时快速升温引起的极端环境，赋予了材料大量的缺陷，极速降温则可以很大程度上保留这些缺陷。

18、（2）本发明通过将第一前驱体研磨为200-300目粉末，有助于降低焦耳热处理以及后期的改性处理条件，提高材料的性能。另外，还可以防止煅烧过程中局部过热导致孔道的塌陷和金属原子的团聚。

19、（3）本发明的制备方法简单，通过引入纳米碳酸钙、氯化钠作为热解助剂，两者具有协同作用，有利于增加碳材料的导电性、比表面积、碳缺陷密度、cos的缺陷量；醋酸水溶液的后处理，不仅有助于脱除多余的碳酸钙，还有助于造介孔和大孔，与焦耳热处理技术配合使用具有良好的造孔效果。多孔结构和较高的比表面积有利于缓解充放电过程中的体积膨胀，增加cos的分散度，进而增加cos的活性位点数量。碳缺陷可以显著提升材料的导电性，而cos内部的缺陷则可以显著提升其多硫化物的锚定和催化转化性能，从而抑制穿梭效应，加速液固转化的动力学。

20、（4）本发明制备的富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料，其比表面积和孔径范围分别为970.8-1000.2m2/g、5-65nm，在锂硫电池正极中应用表现突出。尤其在1c高倍率下，该锂硫电池的初始比容量高达700.5-784.6mah/g，循环400圈后，容量保持率在80.3-83.8%；在4c高倍率下，初始比容量高达620.5-681.8mah/g；在4c切换到0.1c的恢复率为90.4-91.2%，表明具有好的高倍率容量性、可逆性。该材料通过增强碳材料和cos的本征优势，进而发挥其协同作用，显著提升了锂硫电池的循环寿命和倍率性以及电池的比容量。

技术特征：

1.一种富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒径为20-50nm。

3.根据权利要求1所述的富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，第一混合溶液中硝酸钴、氯化钠、纳米碳酸钙、甲醇的用量比例关系为：1mmol:1.2-2mmol:2-4mmol: 50ml；第二混合溶液中2-甲基咪唑、甲醇的用量比例关系为：4-8mmol: 50ml。

4.根据权利要求1所述的富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，洗涤条件为：甲醇洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度50-80℃、干燥时间18-24h。

5.根据权利要求1所述的富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，硫粉与第一前驱体粉末的用量比例关系为0.2-1g:0.1g。

6.根据权利要求1所述的富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，焦耳热处理的条件为：热处理温度500-1500℃、升温速率为2000-3000℃/s、焦耳热处理次数为4-10次。

7.根据权利要求1所述的富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述醋酸水溶液的浓度以醋酸的质量计为50-70%；第二前驱体与醋酸水溶液的用量比例关系为0.1-0.3g:10ml。

8.根据权利要求1所述的富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，洗涤条件为：去离子水洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度50-80℃、干燥时间18-24h。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述制备方法制备的富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的应用，其特征在于，将其应用于锂硫电池正极。

技术总结
本发明提供了一种富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料的制备方法及应用，属于锂硫电池正极材料的技术领域。本发明在合成中引入氯化钠和纳米碳酸钙热解助剂，然后经焦耳热快速加热装置的热处理和后处理改性策略制备出一种富含碳和硫化钴缺陷的多孔锂硫电池复合材料。本发明通过氯化钠和纳米碳酸钙热解助剂结合快速温升降温技术，有利于增加材料的比表面积、碳缺陷密度和CoS催化剂的缺陷量，进而缓解锂硫电池充放电过程中的体积膨胀，提升其多硫化物的锚定和催化转化性能，抑制穿梭效应，加速液固转化的动力学，进而提高锂硫电池的循环寿命、倍率性以及比容量。

技术研发人员：亓薇,王永志,韩亚红,雷宁,赵光年,张传伟,王琪
受保护的技术使用者：山东海化集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/10/24