一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料的制备及其在锂离子电池负极上的应用

本发明属于电池电极材料，具体涉及将氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒复合材料应用在锂离子电池负极。

背景技术：

1、可充电锂离子电池libs作为具有代表性的二次储能装置，引起了人们的极大关注。两类电池由于其高能量密度、长使用周期及对环境的友好性，已在便携式电子产品、电动车和大型储能系统等领域获得了广泛应用。尽管商用石墨作为阳极已经广泛应用于libs，但是常规石墨负极材料储锂/储钠工艺具有容量小，循环稳定性差以及成本高等局限，所以寻找新型高效低成本的储锂/储钠负极材料显得尤为重要。

2、研究表明，锡(sn)以其超高理论比容量(4200mah g-1)和高于石墨的放电平台而且能适应较广电压工作范围等优点受到人们普遍关注，从而成为一种新型阳极材料。但是锡基负极材料尽管具备上述优势，但是在实践中却面临着慢离子反应动力学和导电性差等挑战，加工成本比较高和充放电时体积膨胀等问题。前人进行了大量尝试来缓解体积膨胀，例如将sn掺入碳基体，制造核壳结构，形成sn-活性金属(sb,bi,ge)合金/纳米复合材料等，但当离子进行脱嵌时，sn较大的体积变化将造成严重破碎和固体电解质间相膜(sei)失稳而引起容量迅速褪色，所以设计合理的碳基载体是非常有意义的。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料及电池。

2、本发明所采取的技术方案如下：

3、本发明的第一个方面提供了一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料，其制备方法包括如下步骤：

4、s1、将可溶性钴盐、可溶性锡盐分别溶于溶剂中得到钴盐溶液和锡盐溶液，将钴盐溶液和锡盐溶液混合，并通过柠檬酸钠发生络合反应，然后利用碱性溶液对前驱体进行刻蚀，最终形成具有中空结构的cosn(oh)6颗粒；

5、s2、将具有中空结构的cosn(oh)6前驱体在n,n-二甲基甲酰胺中通过超声分散均匀，并在随后加入聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯继续搅拌得到前驱体溶液；

6、s3、前驱体溶液经静电纺丝得到前驱体纳米纤维；

7、s4、将前驱体纳米纤维通过热还原得到cosn@c-n纳米纤维。

8、优选的，步骤s1中，所述可溶性钴盐为四水乙酸钴，所述可溶性锡盐为五水四氯化锡。

9、优选的，步骤s1中，先将钴盐溶液和柠檬酸钠混合均匀，再将锡盐溶液加入混合溶液中。

10、优选的，步骤s1中，碱性溶液为1-3mol·l-1的的氢氧化钠溶液。

11、优选的，步骤s2中，cosn(oh)6与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为40-60:1。

12、优选的，步骤s2中，聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2-2.5:1。

13、优选的，步骤s3中，静电纺丝设定距离为13-17cm，电压为10-14kv，纺丝速度为0.4-0.8ml/h。

14、优选的，步骤s4中，热还原的具体包括如下步骤：

15、s4.1、预氧化：将管式炉的温度加热至210-250℃并维持1-3h完成预氧化；

16、s4.2、碳化处理：将管式炉的温度升至580-620℃进行碳化处理，并持续1-3h。

17、本发明的第二个方面提供了一种锂离子电池，其采用如上所述的氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料作为负极材料。

18、优选的，其制备方法包括如下步骤：将cosn@c-n纳米纤维、乙炔黑和海藻酸钠按比例混合均匀，加入溶剂搅拌成浆糊状，涂布到铜箔上；将铜箔进行干燥、压片、组装电池，即得到所述锂离子电池。

19、本发明的有益效果如下：本发明首先使用(ch3coo)2co·4h2o和sncl4·5h2o分别作为钴源和锡源，通过加入c6h5na3o7向溶液中引入大量羧基，这些羧基与co2+和sn4+进行络合反应，最终共同沉淀形成了cosn(oh)6的前驱体，随后加入一定浓度的naoh进行刻蚀，通过离心洗涤干燥处理后得到具有中空结构的cosn(oh)6前驱体；将cosn(oh)6均匀分散到dmf并搅拌配置均匀的静电纺丝液，cosn(oh)6空心纳米块被限制在具有光滑表面的pmma-pan纳米纤维中；高温退火后，pmma随着高温分解逃逸，由cosn(oh)6衍生的分散均匀的cosn合金纳米颗粒嵌入到n掺杂碳纳米纤维中。纳米纤维内部的物质结构几乎保留了前驱体cosn(oh)6的形貌状态，这为实现高性能的复合材料提供了有力支持。借助于碳层的结构性支持和连通的电子传输通道，cosn合金粒子的团聚和破碎现象得到明显减少，因此容量衰减程度较低。这表明，碳材料的覆盖作用有效减轻了体积膨胀带来的机械压力，而高效的导电网络、孔隙结构丰富以及纳米粒子的尺寸，共同促进了锂离子的分散和电荷的迅速转移。

20、本发明的一个实施例制备得到的cosn@c-n纳米纤维，作为lib负极，可以看出cosn@c-n材料在100次循环后的可逆容量为612.2mah g-1，同样地，在电流密度为1000ma g-1时，cosn@c-n材料在600次循环后的可逆容量为525.2mah g-1，cosn@c-n的放电容量在0.1、0.2、0.5、1、2a g-1条件下分别对应772、713、604、531、480mah g-1，当电流密度再次增加到0.2a g-1，其放电容量得以恢复到710mah g-1，并在随后的循环次数中维持了这一容量的稳定。研究充分表明，所采用的电极材料展现了卓越的倍率特性和高反转容量，突出了空心纳米块状结构的优势和稳定的性能表现。

技术特征：

1.一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料，其特征在于：步骤s1中，所述可溶性钴盐为四水乙酸钴，所述可溶性锡盐为五水四氯化锡。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料，其特征在于：步骤s1中，先将钴盐溶液和柠檬酸钠混合均匀，再将锡盐溶液加入混合溶液中。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料，其特征在于：步骤s1中，碱性溶液为1-3mol·l-1的的氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料，其特征在于：步骤s2中，cosn(oh)6与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为40-60:1。

6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料，其特征在于：步骤s2中，聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2-2.5:1。

7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料，其特征在于：步骤s3中，静电纺丝设定距离为13-17cm，电压为10-14kv，纺丝速度为0.4-0.8ml/h。

8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料，其特征在于：步骤s4中，热还原的具体包括如下步骤：

9.一种锂离子电池，其特征在于：其采用如权利要求1-8任一项所述的氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料作为负极材料。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：将cosn@c-n纳米纤维、乙炔黑和海藻酸钠按比例混合均匀，加入溶剂搅拌成浆糊状，涂布到铜箔上；将铜箔进行干燥、压片、组装电池，即得到所述锂离子电池。

技术总结
本发明具体涉及一种氮掺杂碳纤维封装锡钴合金纳米颗粒材料的制备及其在锂离子电池负极上的应用。通过静电纺丝和热还原方法，制备了由CoSn合金嵌入N掺杂的碳纳米纤维的CoSn@C‑N复合材料，并将其应用于锂离子电池负极。CoSn合金颗粒互相之间存在大量的空隙，可以有效地降低Sn体积变化引起的应力，缓解体积膨胀；将高度分散的CoSn纳米合金颗粒完全封装在多孔碳纤维中也为体积膨胀提供了相当的缓冲空间，碳纳米纤维不仅可以防止循环过程中的结构断裂，而且有利于电解质的渗透，提升传质传荷能力，增强反应动力学。本发明制备方法工艺简单，成本低廉，更易于大规模生产，制得CoSn@C‑N复合材料在锂离子电池中循环性能及倍率性能优异。

技术研发人员：赵世强,陈托托,王舜,金辉乐
受保护的技术使用者：温州大学新材料与产业技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13