一种水凝胶复合的质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于全钒液流电池材料领域，具体涉及一种可用于全钒液流电池的水凝胶复合的质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、目前，我国风电、光伏技术快速进步，装机规模不断扩大。鉴于可再生能源将大规模并网的现实情况，储能能够极大地提高风电、光伏发电的可靠程度。全钒液流电池（简称钒电池，vrfb）依靠其自身安全、可靠、循环寿命长等优势，在新能源发电和智能电网建设等领域，具有较为广阔的应用前景，但由于初期系统建设成本高，导致其在商业化应用时受到了一定的限制。

2、降低全钒液流电池系统成本的有效方法之一是通过减小电池极化来提高功率密度。欧姆极化是电池内阻的重要组成部分，其在很大程度上取决于电极的压缩程度，随着电极压缩率的增加，其欧姆内阻会降低。然而伴随电极压缩比的进一步提高，膜受到电极挤压的副作用更加显著，电极近膜侧的碳纤维刺穿质子膜的风险增加，膜本身的形变加剧，这些不利影响都可能造成电池性能的衰减。因此，高功率密度对膜材料的质子传导率、机械强度和化学稳定性也有了更高的要求。因此，在目前商业化的质子交换膜基础上，开发出一种更加适合高压缩比工况、在高功率密度下稳定运行的膜材料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种水凝胶复合的质子交换膜及其制备方法。本发明首先对质子交换膜进行溶胀处理，之后在水凝胶前驱体溶液中浸泡经溶胀处理后的质子交换膜，依次通过自由基聚合、水洗、酸洗、干燥，得到一种水凝胶复合的质子交换膜。本发明的质子交换膜在膜表面增加了水凝胶层，在提高抵抗穿刺和撕裂能力的同时，保证了质子交换膜、例如成品质子交换膜自身结构的完整性，可以满足其在更高压缩比工况下的适用性。此外，水凝胶层采用具有磺酸基团的单体，均匀分布的磺酸基以共价键的形式连接在聚合物网络上，具有较高的水保留能力，有利于质子的高效转移。相比于现有质子交换膜水凝胶处理技术，本发明只需通过浸泡的方式即可对成品质子交换膜进行后续的功能化处理，适用于大多数成品质子交换膜，制备方法更加简单，条件更加温和，实现工业化更加有利。具体而言，本发明的一个方面提供一种水凝胶复合的质子交换膜的制备方法，所述质子交换膜的制备方法包含以下步骤：

2、s1：将质子交换膜浸泡在静态的水中，所述质子交换膜为磺酸膜，浸泡温度为20~40 ℃，浸泡时间为12~24 h，得到溶胀后的质子交换膜，备用；

3、s2：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺（mbaa）溶解在水中，搅拌均匀得到amps/mbaa混合溶液；向amps/mbaa混合溶液中加入引发剂，混合均匀得到水凝胶前驱体溶液，备用；所述水凝胶前驱体溶液中，amps的质量分数为1%~5%，mbaa的质量分数为0.02%~0.1%，引发剂的质量分数为0.02%~0.1%；

4、s3：将步骤s1中得到的溶胀后的质子交换膜浸入在步骤s2中制备的水凝胶前驱体溶液中，浸泡5~10 min后取出，并将浸泡水凝胶前驱体溶液后的质子交换膜在40~60 ℃下干燥6~24 h，从而在质子交换膜的表面形成水凝胶层；

5、s4：对步骤s3中所制得的质子交换膜进行水洗；

6、s5：使用酸溶液对经步骤s4水洗后的质子交换膜进行酸洗，经过干燥，得到水凝胶复合的质子交换膜。

7、在一个或多个实施方案中，步骤s1中质子交换膜为均质膜或复合膜，所述均质膜为全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜或非氟化磺酸膜，所述复合膜为含ptfe增强层的全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜或非氟化磺酸膜。

8、在一个或多个实施方案中，步骤s2中，amps与mbaa的质量比为50:1~120:1。

9、在一个或多个实施方案中，步骤s2中所用引发剂为过硫酸盐。

10、在一个或多个实施方案中，所述引发剂为选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。

11、在一个或多个实施方案中，步骤s2中，加入引发剂后，采用超声的方式进行混合。

12、在一个或多个实施方案中，步骤s4中，所述水洗为将步骤s3得到的质子交换膜放在水中浸泡24~48 h，期间换水4~8次。

13、在一个或多个实施方案中，步骤s5具有以下一项或多项特征：

14、所述酸洗为将水洗后的质子交换膜放入酸溶液中浸泡1~3 h；

15、所述酸溶液的浓度为0.01 mol/l~1 mol/l；

16、所述酸溶液为稀硫酸；

17、所述干燥为在40~60 ℃下干燥1~3 h；

18、步骤s5制得的所述水凝胶复合的质子交换膜相比步骤s1中浸泡前的质子交换膜增厚2~10 μm。

19、本发明的另一个方面提供一种水凝胶复合的质子交换膜，所述质子交换膜通过本发明中的水凝胶复合的质子交换膜的制备方法制得。

20、本发明的另一个方面还提供一种全钒液流电池，所述全钒液流电池含有本发明中的水凝胶复合的质子交换膜。

21、与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：本发明的水凝胶复合的质子交换膜增加了水凝胶层，水凝胶在质子交换膜表面形成一种类似“弹性体”的保护，可以降低质子交换膜在电极高压缩比工况下穿刺的风险，具有更好的抵抗穿刺和撕裂的能力，可以满足其在更高压缩比工况下的适用性，并且含有丰富的磺酸基团，有利于质子的快速传导。水凝胶层采用具有磺酸基团的单体，均匀分布的磺酸基以共价键的形式连接在聚合物网络上，具有较高的水保留能力，有利于质子的高效转移。相比于现有质子交换膜水凝胶处理技术，本发明的制备方法简单、条件温和、易实现工业化。

技术特征：

1.一种制备水凝胶复合的质子交换膜的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中质子交换膜为均质膜或复合膜，所述均质膜为全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜或非氟化磺酸膜，所述复合膜为含ptfe增强层的全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜或非氟化磺酸膜。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为50:1~120:1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中所用引发剂为过硫酸盐。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述引发剂为选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，加入引发剂后，采用超声的方式进行混合。

7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述水洗为将步骤s3得到的质子交换膜放在水中浸泡24~48 h，期间换水4~8次。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s5具有以下一项或多项特征：

9.通过权利要求1-8中任一项所述方法制得的水凝胶复合的质子交换膜。

10.含有权利要求9所述的水凝胶复合的质子交换膜的全钒液流电池。

技术总结
本发明属于全钒液流电池材料领域，公开了一种水凝胶复合的质子交换膜及其制备方法。本发明首先对质子交换膜进行溶胀处理，所述质子交换膜为磺酸膜，之后在水凝胶前驱体溶液中浸泡经溶胀处理后的质子交换膜，依次通过自由基聚合、水洗、酸洗、干燥，得到一种水凝胶复合的质子交换膜。本发明的质子交换膜在膜表面增加了水凝胶层，在提高抵抗穿刺和撕裂能力的同时，保证了质子交换膜自身结构的完整性，可以满足其在更高压缩比工况下的适用性。此外，水凝胶层采用具有磺酸基团的单体，均匀分布的磺酸基以共价键的形式连接在聚合物网络上，具有较高的水保留能力，有利于质子的高效转移。

技术研发人员：方滔,钱怡,赵文斌,姜宏东
受保护的技术使用者：寰泰储能科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/10/28