三明治结构的混合电容器正极及其制备方法

本发明涉及电容器，尤其涉及一种三明治结构的混合电容器正极及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池和超级电容器是两类最重要的储能器件，锂离子电池较低的功率密度和超级电容器较低的能量密度极大地限制了二者更为广泛的应用。因此，将电池和电容的特性统一于一种器件以达到能量和功率密度的兼顾对于扩展储能器件的应用具有重要意义。

2、电池和电容的复合储能技术分为外部并联混合模式（器件层面）和内部并联混合模式（电极层面），虽然在混合新能源汽车、新能源电网等领域已采用锂离子电池和超级电容外并联的组合方式同时满足对功率和能量的需求，但存在功率密度不足、重量和体积过大、电源管理系统繁杂及成本较高等缺点。同外部并联相比，内部并联在同一电极内兼具锂离子储能和双电层储能机制，既克服了纯活性炭电极容量不足的弊端，进一步提升比能量，又能保证单体的一致性，减少电源管理系统的复杂性。

3、高比表面积的碳基材料常用作电容器正极材料，主要依靠电极和电解液界面形成的双电层来储存能量，由于活性炭的表面吸脱附储能远远低于负极体相储能的容量密度，所以容量较低的正极是限制混合电容器能量密度的主要因素。由于石墨烯是石墨的二维延展态，具有极大的比表面积和无与伦比的电导性，作为一种单层片状材料，相对炭黑、碳纳米管既能保证表面包覆均匀连续致密的效果，带来电子导电性显著提升，同时可以嵌入正极材料颗粒之间有效改善体相导电性能，从而带来锂离子电池功率性能的突破。然而，石墨烯堆叠、离子迁移电阻高、孔隙率低、有效比表面积小是发展石墨烯基混合超级电容器急需解决的技术难题。

4、公开号：102938325a，混合电容器及其制备方法。正极材料为石墨烯和镍钴锰三元材料质量比为1：0.1~1的石墨烯混合物，降低整体电容器的内阻又能使混合电容器形成较高的比电容。石墨烯用于表面形成双电层，镍钴锰三元材料用于离子嵌入—脱嵌存储容量。但是，石墨烯属纳米材料，在电极制备的过程中易发生堆叠现象，在实际应用上分散性重于一切，且若过度添加只会减少电极活性物质使用量，进而导致混合电容器容量偏低。

技术实现思路

1、本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种三明治结构的混合电容器正极及其制备方法，以缓解堆叠团聚产生的低比表面和低电导率的问题，提高能量密度和功率密度。

2、为了解决上述技术问题，本发明实施例提出了一种三明治结构的混合电容器正极，包括集流体，集流体上依次涂覆第一浆料层、第二浆料层、第一浆料层，其中，

3、第一浆料层的第一浆料包括以下按质量份数的组分：纳米单晶正极材料84～96份、第一石墨烯1~3份、第一导电剂1～6份以及第一粘结剂2～7份；

4、第二浆料层的第二浆料包括以下按质量份数的组分：碳材料80～90份、第二石墨烯1~5份、第二导电剂4～7份以及第二粘结剂5～8份。

5、进一步地，纳米单晶正极材料包括lifepo4、licoo2、linixcoymnzo2、linixcoyalzo2中的一种或多种， x+y+z=1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5。

6、进一步地，第一石墨烯、第二石墨烯均为比表面积为400～2000m2/g的石墨烯。

7、进一步地，第一浆料的第一石墨烯包覆于纳米单晶正极材料外，第二浆料的第二石墨烯包覆于碳材料外。

8、进一步地，第一石墨烯为微孔隙石墨烯，第二石墨烯为大孔隙石墨烯，第一石墨烯的孔隙小于第二石墨烯的孔隙。

9、进一步地，第一石墨烯、第二石墨烯的包覆厚度均小于1000nm。

10、进一步地，第一导电剂、第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管，第一粘结剂聚偏二氟乙烯，第二粘结剂为丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、聚四氟乙烯中的一种或多种混合，集流体为涂炭铝箔或腐蚀铝箔。

11、相应地，本发明实施例还提供了一种三明治结构的混合电容器正极的制备方法，包括以下步骤：

12、s1：将第一浆料均匀涂覆在集流体一面上，形成第一浆料层，涂覆厚度为30~50μm，；

13、s2：将第二浆料均匀涂覆在第一浆料层表面，形成第二浆料层，涂覆厚度为50~80μm，；

14、s3：将第一浆料再次均匀涂覆在第二浆料层表面，涂覆厚度为30~50μm，；

15、s4：单面涂布干燥后再重复步骤s1~s3，对集流体另一面进行涂覆，得到双面涂覆的三明治结构的正极极片；

16、s5：将得到的双面涂覆的三明治结构的正极极片80℃真空干燥3h，以5~20mpa压力将正极极片的厚度辊压至100~200μm，得到复合三明治结构的混合电容器正极。

17、进一步地，根据以下步骤制备第一浆料：

18、s11：将纳米单晶正极材料、第一导电剂的粉料在使用前置于120℃下烘烤8h以上，保证重量称量准确；

19、s12：按质量份称取84～96份纳米单晶正极材料和1~3份第一石墨烯混合组成活性材料混合物a；

20、s13：用n-甲基吡咯烷酮溶解第一粘结剂，进行搅拌分散，并抽真空至透明溶液，待用；

21、s14：在该溶液中加入第一导电剂，高速分散2~3h；

22、s15：分三次加入活性材料混合物a，同时高速分散4~6h，配置成第一浆料，过200目筛网备用。

23、进一步地，根据以下步骤制备第二浆料：

24、s21：将碳材料、第二导电剂的粉料在使用前置于140℃下烘烤4h以上，保证重量称量准确；

25、s22：按质量份称取80～90份碳材料和1~5份第二石墨烯混合组成活性材料混合物b；

26、s23：称取5～8份第二粘结剂加入到纯水中，置于搅拌机中分散，转速100~500r/min，直至第二粘结剂完全分散于水中；

27、s24：加入第二导电剂，低速浸润均匀后，高速分散2h；

28、s25：将活性材料混合物b分三次逐步加入，高速分散4~6h；

29、s26：配置成第二浆料过200目筛网，备用。

30、本发明的有益效果为：本发明将第一浆料与第二浆料进行梯度涂布得到微孔隙与大孔隙石墨烯包覆分级多孔结构的混合电容器正极，通过控制极片微观结构分布有效缓解堆叠团聚产生的低比表面和电导率的问题，有利于制备得到阻抗更小，并兼具高能量密度和高功率密度的混合电容器。

技术特征：

1.一种三明治结构的混合电容器正极，包括集流体，其特征在于，集流体上依次涂覆第一浆料层、第二浆料层、第一浆料层，其中，

2. 如权利要求1所述的三明治结构的混合电容器正极，其特征在于，纳米单晶正极材料包括lifepo4、licoo2、linixcoymnzo2、linixcoyalzo2中的一种或多种， x+y+z=1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5。

3.如权利要求1所述的三明治结构的混合电容器正极，其特征在于，第一石墨烯、第二石墨烯均为比表面积为400～2000m2/g的石墨烯。

4.如权利要求3所述的三明治结构的混合电容器正极，其特征在于，第一浆料的第一石墨烯包覆于纳米单晶正极材料外，第二浆料的第二石墨烯包覆于碳材料外。

5.如权利要求4所述的三明治结构的混合电容器正极，其特征在于，第一石墨烯为微孔隙石墨烯，第二石墨烯为大孔隙石墨烯，第一石墨烯的孔隙小于第二石墨烯的孔隙。

6.如权利要求4所述的三明治结构的混合电容器正极，其特征在于，第一石墨烯、第二石墨烯的包覆厚度均小于1000nm。

7.如权利要求1所述的三明治结构的混合电容器正极，其特征在于，第一导电剂、第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管，第一粘结剂为聚偏二氟乙烯，第二粘结剂为丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、聚四氟乙烯中的一种或多种混合，集流体为涂炭铝箔或腐蚀铝箔。

8.一种三明治结构的混合电容器正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.如权利要求8所述的三明治结构的混合电容器正极的制备方法，其特征在于，根据以下步骤制备第一浆料：

10.如权利要求8所述的三明治结构的混合电容器正极的制备方法，其特征在于，根据以下步骤制备第二浆料：

技术总结
本发明公开了一种三明治结构的混合电容器正极及其制备方法，所述三明治结构的正极包括集流体，集流体上依次涂覆第一浆料层、第二浆料层、第一浆料层，第一浆料包括以下按质量份数的组分：纳米单晶正极材料84～96份、第一石墨烯1~3份、第一导电剂1～6份以及第一粘结剂2～7份；第二浆料包括以下按质量份数的组分：碳材料80～90份、第二石墨烯1~5份、第二导电剂4～7份、以及第二粘结剂5～8份。通过控制极片微观结构分布能有效缓解堆叠团聚产生的低比表面和电导率的问题，本发明有利于制备得到阻抗更小，并兼具高能量密度和高功率密度的混合电容器。

技术研发人员：刘双双,罗旭芳,王臣,王世川,刘冬,齐增安,何劲
受保护的技术使用者：深圳清华大学研究院
技术研发日：
技术公布日：2025/3/10