一种复合钠金属负极片及其制备方法和应用

本发明属于钠金属电池，具体涉及一种复合钠金属负极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠金属电池由于其较高的能量密度、丰富的钠资源和潜在的低成本等优点受到了极大的关注，但仍面临着一些挑战影响其商业化的进程。一方面，金属钠的高还原性导致在负极和电解液之间不断发生副反应，产生不稳定的固体电解质界面（sei），随着时间的推移这些sei会在循环过程中发展成疏松多孔的层结构，破坏na+扩散并加速钠枝晶的生长。另一方面，金属钠通常以钠块的形式存储在煤油中，在空气中很快被腐蚀，并且钠的金属键键能低导致加工性差，电极的制造难度很大。由于金属钠硬度低，黏性大，轻微的施加压力就会发生形变并与之接触发生黏连，这就给钠箔的存储或运输制造了困难。因此，亟待研发一种钠金属负极，以解决钠枝晶问题以及解决金属钠加工、存储、运输以及应用中的难题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种复合钠金属负极片及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种复合钠金属负极片，所述复合钠金属负极片为钠/钠-m合金/卤化钠复合材料，并且钠-m合金和卤化钠均匀分散在金属钠体相内；其中，钠-m合金为na-sn合金、na-in合金、na-bi合金或na-zn合金，卤化钠为naf、nacl、nabr或nai。

4、较好地，复合钠金属负极片的厚度为20~500μm。

5、一种复合钠金属负极片的制备方法，制备步骤如下：

6、（1）、将金属卤化物粉末干燥后备用，同时准备两片钠箔；所述金属卤化物为sn、in、bi或zn的卤化物；

7、（2）、在惰性气氛保护的手套箱中，将干燥后的金属卤化物粉末均匀分布在两片钠箔之间，按照钠箔-金属卤化物-钠箔“三明治”结构堆叠在一起，冷压延→对折折叠→冷压延，重复多次“冷压延→对折折叠→冷压延”后，得到复合箔；

8、（3）、将复合箔使用冲压机冲成所需直径的电极片，即得复合钠金属负极片。

9、较好地，步骤（2）中，金属卤化物粉末的加入方式为分批次加入，即步骤（2）的具体过程为：在惰性气氛保护的手套箱中，取部分干燥后的金属卤化物粉末，将其均匀分布在两片钠箔之间，按照钠箔-金属卤化物-钠箔“三明治”结构堆叠在一起，冷压延→冷压延后的上层钠箔上再次均匀分布部分金属卤化物粉末→对折折叠→冷压延，重复多次“冷压延→冷压延后的上层钠箔上再次均匀分布部分金属卤化物粉末→对折折叠→冷压延”后，得到复合箔。

10、较好地，惰性气氛保护的手套箱中，h2o <0.1 ppm，o2<0.1 ppm。

11、较好地，步骤（1）中，金属卤化物粉末的干燥温度为60~80℃、时间为48~72h。

12、较好地，步骤（1）中，以质量比计，金属卤化物粉末∶两片钠箔=（5~8）∶100，更优选金属卤化物粉末∶两片钠箔=（20~60）∶100，最佳地，金属卤化物粉末∶两片钠箔=40∶100。

13、一种所述复合钠金属负极片在钠金属电池中的应用。

14、较好地，所述钠金属电池为扣式全电池或者软包全电池；

15、扣式全电池的组装过程为：在惰性气氛保护的手套箱中，将正极片放置在正极壳内，加入电解液，放入隔膜，再次加入电解液，之后将复合钠金属负极片放置在隔膜上，最后放置泡沫镍和负极壳，压制，即得扣式全电池；

16、软包全电池的组装过程为：在惰性气氛保护的手套箱中，按照顺序将nsf复合钠金属负极片-电解液-隔膜-电解液-正极片，逐层堆叠，然后转移至两块铝箔中，放置裁剪好的极耳，最后用热封机进行封装，即得软包全电池；

17、所述正极片按照下述过程制备获得：以质量百分数总和为100%计，分别称取正极活性物质70~80%、导电剂10~20%和粘结剂10~20%，再加入适量分散剂以能形成浆料为准，研磨均匀至浆料呈光亮状，然后平铺在铝箔上涂布均匀，干燥后，剪裁，得到正极片。

18、较好地，所述正极活性物质为磷酸钒钠、氟代磷酸钒钠、焦磷酸铁钠、硫酸铁钠、铜铁锰酸钠、镍铁锰酸钠中的一种或几种的组合；所述导电剂为乙炔黑、super p li、科琴黑、碳纳米管中的一种或几种的组合；所述粘结剂为pvdf、ptfe、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素钠、藻酸盐的一种或几种的组合；所述分散剂为为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、n-n-二甲基甲酰胺、n-n-二甲基乙酰胺、丙酮、无水乙醇、水中的一种或几种的组合；所述电解液为可溶性盐有机溶液；所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜、聚丙烯腈隔膜中的一种或几种的复合隔膜。

19、本发明中所述的冷压延的操作温度为室温。

20、本发明复合钠金属负极片的制备原理：mx+na→nam+nax（mx 代表金属卤化物，nam代表钠-m合金，m为sn、in、bi或zn，x为f、cl、br或i），金属na的化学性质活泼，能够自发地与金属卤化物发生反应，形成的钠-m合金和卤化钠能够提高钠离子的亲和力，调节钠离子的沉积，同时可以改善复合钠金属负极片的加工性。

21、有益效果：

22、（1）、本发明利用金属钠和金属卤化物之间的自发反应，将钠箔与金属卤化物粉末通过简单的反复冷压延折叠法制备复合钠金属负极片，在该过程产生了丰富且新鲜的卤化钠与钠-m合金，钠-m合金可以调节na+的沉积，提高na+的亲和力，而卤化钠因为具有较高的机械强度，是钠负极上有效的na+导体和稳定剂，卤化钠的高离子电导率可实现整个负极片上的快速离子传输和良好的倍率性能，而低的电子电导率则进一步抑制了枝晶生长；二者协同作用不仅能够抑制钠金属负极与电解液之间的副反应和钠枝晶的生长，同时还能够促进na+的快速传输，与柔软粘稠的金属钠相比，复合钠金属负极片具有更高的成型性；

23、（2）、本发明原位形成的钠-m合金与卤化钠被均匀地植入金属钠中，可以通过调整冷压延时辊压机的两个辊之间的间距来精准调控复合钠金属负极片的厚度，后期根据实际需求可以采用不同模具裁制成各种形状，因此，本发明复合钠金属负极片具有优异的加工性能；

24、（3）、以复合钠金属负极片组装的扣式全电池在1 c下提供108.9 mah g-1的高容量，并在300次循环中容量保持率高达97.2%，展现优异的倍率性能；组装的软包全电池在1c下提供94.87 mah g-1的高容量与95.04%的高容量保持率；

25、（4）、本发明提高了钠离子沉积动力学和电化学性能，为na金属化学改性提供了一种新颖的合金策略，推动了钠金属电池商业化的发展，显示出高的技术应用价值。

技术特征：

1.一种复合钠金属负极片，其特征在于：所述复合钠金属负极片为钠/钠-m合金/卤化钠复合材料，并且钠-m合金和卤化钠均匀分散在金属钠体相内；其中，钠-m合金为na-sn合金、na-in合金、na-bi合金或na-zn合金，卤化钠为naf、nacl、nabr或nai。

2.如权利要求1所述的复合钠金属负极片，其特征在于：复合钠金属负极片的厚度为20~500μm。

3.一种如权利要求1所述的复合钠金属负极片的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

4.如权利要求3所述的复合钠金属负极片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，金属卤化物粉末的加入方式为分批次加入，即步骤（2）的具体过程为：在惰性气氛保护的手套箱中，取部分干燥后的金属卤化物粉末，将其均匀分布在两片钠箔之间，按照钠箔-金属卤化物-钠箔“三明治”结构堆叠在一起，冷压延→冷压延后的上层钠箔上再次均匀分布部分金属卤化物粉末→对折折叠→冷压延，重复多次“冷压延→冷压延后的上层钠箔上再次均匀分布部分金属卤化物粉末→对折折叠→冷压延”后，得到复合箔。

5.如权利要求3或4所述的复合钠金属负极片的制备方法，其特征在于：惰性气氛保护的手套箱中，h2o <0.1 ppm，o2<0.1 ppm。

6.如权利要求3或4所述的复合钠金属负极片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，金属卤化物粉末的干燥温度为60~80℃、时间为48~72h。

7.如权利要求3或4所述的复合钠金属负极片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以质量比计，金属卤化物粉末∶两片钠箔=（5~80）∶100。

8.如权利要求7所述的复合钠金属负极片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以质量比计，金属卤化物粉末∶两片钠箔=（20~60）∶100。

9.一种如权利要求1或2所述的复合钠金属负极片在钠金属电池中的应用。

10.如权利要求9所述的复合钠金属负极片在钠金属电池中的应用，其特征在于：所述钠金属电池为扣式全电池或者软包全电池；

技术总结
本发明属于钠金属电池技术领域，公开一种复合钠金属负极片，为钠/钠‑M合金/卤化钠复合材料，其中，钠‑M合金为Na‑Sn合金、Na‑In合金、Na‑Bi合金或Na‑Zn合金，卤化钠为NaF、NaCl、NaBr或NaI。制备步骤如下：（1）将金属卤化物粉末干燥后备用，同时准备两片钠箔；（2）在惰性气氛保护的手套箱中，将干燥后的金属卤化物粉末均匀分布在两片钠箔之间，按照钠箔‑金属卤化物‑钠箔“三明治”结构堆叠在一起，冷压延→对折折叠→冷压延，重复多次“冷压延→对折折叠→冷压延”后，得到复合箔；（3）将复合箔使用冲压机冲成所需直径的电极片，即得复合钠金属负极片。本发明复合负极片具有优异的成型性、加工性能，优异的倍率性能和循环稳定性能。

技术研发人员：李国杰,贾婧淼,李建伟,任效贤,陈卫华,刘春太
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/26