一种空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质的制备方法

本发明申请涉及固态锂电池领域，更具体的，涉及一种空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质的制备方法。

背景技术：

1、锂金属电池具有极高的理论能量密度（>500 wh/kg）、极低的电化学反应电位(-3.04v)和小的质量密度(0.534 g/cm³)。但是在传统的锂电池中使用的液态电解质存在泄露问题，易引发爆炸，有很大的安全隐患。固态电解质因其高机械强度、优异的热稳定行和化学稳定性，预期将成为最具潜力的车用动力锂电池和锂离子电池的电解质。因此，发明一种适合规模化的固态电解质成为锂电池和锂离子电池动力化应用之路上的新导向。

2、当前，锂电池固态电解质分为无机陶瓷电解质（ice）和有机聚合物电解质（spe）。ice存在较大界面电阻和极大脆性的缺点，spe则拥有优异的柔韧性。所以依照spe的优势，本课题组发明了一种在室温下仍具有高离子电导率的聚合物基固态锂电池电解质。

3、spe的工作温度一般在50-70℃，在室温下存在低离子电导率的缺点。为了提高其本征和室温离子电导率，人们开发了许多种方法，其中最合适的一种方法是添加填料。与ice相比，spe中不存在li+，因此要向其中加入某种锂盐来提供锂离子以提高其离子电导性。但是，含li+的盐通常都是无法在空气中稳定储存，它会因空气环境中的水、氧持续接触而分解。因此，我们发明了一种抑制锂盐与水、氧接触并让锂盐能够稳定存在的电解质体系，实现了在空气环境下制备并具有室温高性能的聚合物基固态电解质，对进一步推进固态锂电池的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质的制备方法，以期克服聚合物基固态电解质难以在空气环境下制备以及室温下离子电导率低的问题。该发明的固态电解质能有效抑制锂枝晶的生长，显著提高室温离子电导率，且本发明申请的聚合物基固态电解质制备工艺简单，有利于规模化生产。

2、为实现上述目的，本发明申请采用如下技术方案：

3、一种空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质，由活性聚合物、骨架支撑聚合物、锂盐以及非晶化试剂复合而成。其中活性聚合物和骨架支撑聚合物的质量比为（0.0~2.0）:（0.0~2.0）。锂盐与活性聚合物质量比为1﹕3，非晶化试剂在活性聚合物电解质体系中的质量分数为（20.0~30.0）wt.%。

4、一方面，本发明申请可提供上述的聚合物基固态锂电池电解质的制备方法，包括以下步骤:

5、s1、离子传输活性聚合物基电解质浆料的制备：在极性非质子溶剂中加入活性聚合物、锂盐和非晶化试剂，通过搅拌使其充分溶解。

6、s2、骨架支撑聚合物基电解质浆料的制备：在极性非质子溶剂中加入骨架支撑聚合物，通过搅拌使其充分溶解。

7、s3、空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质浆料的混合：将步骤s2中得到的浆料倒入步骤s1的烧杯中，使用适量的骨架聚合物极性非质子溶剂分次润洗步骤s2中的烧杯，并倒入步骤s1的烧杯中，通过搅拌使其均匀混合。

8、s4、空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质的制备：将步骤s3中得到的浆料以恰当的用量，使用流延法浇筑在特定的模具中，经40-80℃加热干燥4-6h后得到空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质的一定厚度的膜型产品。

9、另一方面，本专利申请的目的，在于构造一种固态锂电池，该固态锂电池由正极片、上述的空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质和负极片制成，所述聚合物基固态锂电池电解质膜位于正极片和负极片之间。

10、优选的，正极片包括正极集流体、正极活性材料、导电剂和粘结剂。

11、优选的，所述正极活性材料为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元正极材料中的至少一种。

12、优选的，所述负极极片为锂金属片。

13、与现有技术相比，本发明申请的有益效果是：

14、（1）本发明申请中，聚合物基电解质制备过程均在空气环境下进行，并且大大缩短了制备时间。简化了制备工艺，提高了效率；

15、（2）本发明申请中，通过引入骨架支撑聚合物，极大程度上提高了聚合物基固态电解质的机械强度；

16、（3）本发明申请中，非晶化试剂的含量可达30wt.%。高非晶化试剂的含量极大的降低了聚合物固态电解质的结晶度，提高了室温下的离子电导率；

17、（4）本发明申请提供了一种简单方便的注射器流延法制备聚合物固态电解质的实验方法，该方法制备的电解质具有较高的室温离子电导率和良好的柔韧性；

18、（5）本发明申请中制备的全固态锂电池具有良好的机械性能和界面稳定性，并且能够有效的抑制锂枝晶，充放电性能良好。

技术特征：

1.一种空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质的制备方法，所述的空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质由离子传输活性聚合物、骨架支撑聚合物、锂盐以及非晶化试剂复合制备而成；其中活性聚合物和骨架支撑聚合物的质量比为（0.0-2.0）:（0.0-2.0）；锂盐与活性聚合物质量比为1﹕3，非晶化试剂在活性聚合物固态电解质体系中的质量分数为（20.0-30.0）wt.%。

2.根据权利要求1中所述一种空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下步骤：

3.根据权利要求1中所述离子传输活性聚合物可以为聚氧化乙烯（peo）、聚环氧丙烷（ppo）、聚丙烯腈（pan）等及其接枝聚合物中的一种；骨架支撑聚合物可以为聚偏氟乙烯（pvdf）、聚乙烯醇（pva）、含氟聚合物pvdf-hfp等强骨架结构聚合物中的一种；锂盐可以为二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂等有机阴离子锂盐中的一种；非晶化试剂取用己二腈、丁二腈、1，3，5-戊三甲腈等试剂中的一种。

4.根据权利要求2中所述的活性聚合物与骨架支撑聚合物的质量比为（2.0﹕0.0）、（2.0﹕1.0）、（1.0﹕1.0）、（1.0﹕2.0）、（0.0﹕2.0）；锂盐与活性聚合物质量比为1﹕3，非晶化试剂在活性聚合物电解质体系中的质量分数为（0.0、20.0、25.0、30.0）wt.%。

5.根据权利要求2或权利要求4所述的一种空气环境友好型聚合物基固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤s1、s2所述用于溶解离子传输活性聚合物、骨架支撑聚合物的溶剂为乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等极性非质子溶剂中的一种。

6.根据权利要求2中步骤s4所述的适当用量为0.6 ml；特定的模具为直径是20.0 mm，深度是3.2 mm的聚四氟乙烯模具。

7.一种空气环境友好型聚合物基固态锂电池，其特征在于：所述的固态锂电池由正极片、权利要求1中所述空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质、负极片组成；所述空气环境友好型聚合物基固态锂电池电解质位于正极片与负极片之间，不使用电解液。

8.根据权利要求7中所述的固态锂电池，其特征在于：正极片由集流体、正极材料、导电剂和粘结剂组成；正极材料采用磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元正极材料中的一种；负极片使用直径为16.0mm、厚度0.6mm的圆形锂片。

技术总结
本发明公开了一种能够在空气环境下加工，并能应用于固态锂电池的聚合物基固态电解质的制备方法。本发明所设计的聚合物电解质由离子传输活性聚合物、骨架支撑聚合物、锂盐以及非晶化试剂复合制备而成。本发明首先分别制备活性聚合物基和骨架支撑聚合物基电解质浆料，随后向活性聚合物基电解质浆料中加入锂盐，提高聚合物固态电解质内Li<supgt;+</supgt;的含量，再通过复合加入非晶化试剂，降低聚合物固态电解质的结晶度。之后将两种聚合物浆料混合并搅拌均匀，流延法制膜后可以有效的增加其室温电导率。本发明所制备的聚合物基固态电解质具有较好的离子电导率和良好的拉伸机械性能等优点，在空气环境下制备的方式可极大的简化工艺并缩短制备周期。

技术研发人员：徐彦宾,王帅,刘鑫港,吕志强,王均龙,冯文凡,林佳颖,高福泽,谢晋啟,陈厚,杨正龙
受保护的技术使用者：鲁东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/26