一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料及其制备方法

本发明涉及一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子二次电池由于其绿色环保、能量密度高、可重复使用等特点，可以为能源安全和新能源的高效持续运行提供可行的策略，具有极高的应用价值和研究价值。

2、在锂离子电池体系中，石墨类负极材料一直沿用至今，是目前使用最广泛的负极材料。石墨负极具有高容量密度、低电位、良好的电导率、资源丰富等优势，在未来很长一段时间内都将是锂离子电池负极材料的首要选择。

3、天然石墨来源广泛，价格低廉，是锂离子电池负极的重要材料，然而天然石墨负极材料仍然存在以下几个缺点：(1)天然石墨具有各向异性，不利于锂离子的扩散。(2)表面缺陷多，与电解液相容性差。(3)片层之间会由于锂离子的嵌入脱出而产生裂纹，从而增加li+扩散阻力。(4)较低的电极电势使得负极在大倍率充电时出现析锂现象。当前，传统石墨负极已经无法满足社会发展对的高性能锂离子电池的需求，因此，众多研究人员一直致力于天然石墨改性技术，主要改性技术有包覆改性、表面处理、元素掺杂等。

4、包覆改性是一种简单有效得改性方法，在天然石墨表面进行金属及其氧化物材料的包覆能够提升石墨负极的循环稳定性和倍率性能。锂镧锆氧固态电解质具有优秀的离子电导率和电化学稳定性，有望改善天然石墨的性能。但是使用常规的方法在天然石墨表面包覆锂镧锆氧固态电解质存在偏析问题，无法达到预期效果。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料及其制备方法。使用多巴胺促进锂镧锆氧固态电解质在天然石墨表面均匀包覆，有助于提升天然石墨的容量和循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料制备方法，方法步骤包括：

4、(1)将盐酸多巴胺溶解于水和乙醇的混合溶液中，再加入天然石墨搅拌分散均匀；得到分散液；

5、(2)调节分散液呈弱碱性，搅拌使多巴胺在天然石墨表面聚合并吸附在天然石墨表面，过滤，收集粉末并真空干燥，得到多巴胺包覆的石墨；

6、(3)将多巴胺包覆的石墨分散在去离子水中，加入硝酸锂、六水合硝酸镧和八水合氧氯化锆，再加入一水合柠檬酸，得到混合反应体系；

7、(4)加热搅拌至混合反应体系中溶液蒸干，将蒸干后的材料真空干燥，得到前驱体材料；

8、(5)将前驱体材料转移至管式炉中，在保护气体氛围下进行热处理，得到一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料。

9、优选的，步骤(1)中，盐酸多巴胺与天然石墨质量比为0.02～0.04:1。

10、优选的，步骤(1)中，水和乙醇的体积比为1:1～1.5。

11、优选的，步骤(2)中，滴入nh3·h2o调节分散液的ph值为8.3～8.5。

12、优选的，步骤(2)中，搅拌速率为200～300rpm，时间为24～32h。

13、优选的，步骤(2)中，过滤时使用去离子水和无水乙醇交替抽滤洗涤至中性。

14、优选的，步骤(2)中，真空干燥温度为60～80℃，时间为6～10h。

15、优选的，步骤(3)中，硝酸锂、六水合硝酸镧、八水合氧氯化锆按照锂镧锆氧(li7la3zr2o12)的化学剂量比加入，再额外加入过量10％～12％的硝酸锂，对应的锂镧锆氧质量为天然石墨质量的3％～10％。外加入一定量的硝酸锂，以补偿后续加热过程中的锂损失。

16、优选的，步骤(3)中，一水合柠檬酸摩尔量为混合反应体系中阳离子的1.5～2倍。

17、优选的，步骤(4)中，加热搅拌温度为70～90℃，搅拌速率为200～300rpm。

18、优选的，步骤(4)中，真空干燥温度为60～80℃，时间为6～10h。

19、优选的，步骤(5)中，保护气体为氮气或惰性气体(元素周期表上所有0族元素对应的气体单质)。

20、优选的，步骤(5)中，热处理温度为850～950℃，处理时间为5～7h，升温速率为5～10℃/min。

21、一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料，通过以上方法制备得到。

22、一种锂离子电池，所述电池的负极材料为本发明所述的一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料。

23、有益效果

24、本发明通过将盐酸多巴胺溶解于水和乙醇的混合溶液中，再加入天然石墨反应生成多巴胺包覆石墨；再将硝酸锂、六水合硝酸镧、八水合氧氯化锆与多巴胺包覆石墨按照一定方法混合，然后进行高温热处理，得到锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料。所述方法使用多巴胺预先包覆天然石墨，利用多巴胺的两亲性质使锂镧锆氧固态电锆解质在天然石墨表面均匀包覆而不发生偏析，保证材料的倍率性能的同时大大提高了材料的循环性能，解决了现有改性技术存在的循环寿命改善不明显、对倍率性能有负面影响等缺点。本发明所述方法制备得到的负极材料的比容量达340mah/g以上，1c下，450周循环容量基本不变。制备过程中多巴胺、锂镧锆氧与天然石墨的用量比，热处理过程中温度、时间均可影响所述负极材料的结构与性能。

25、本发明所述方法制备工艺简单安全，成本低，且具有很好的连续性，适合大批量生产。

技术特征：

1.一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：方法步骤包括：

2.如权利要求1所述的一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中，盐酸多巴胺与天然石墨质量比为0.02～0.04:1；优选的，步骤(1)中，水和乙醇的体积比为1:1～1.5。

3.如权利要求1所述的一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：步骤(2)中，滴入nh3·h2o调节分散液的ph值为8.3～8.5；优选的，步骤(2)中，搅拌速率为200～300rpm，时间为24～32h。

4.如权利要求1所述的一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：步骤(2)中，过滤时使用去离子水和无水乙醇交替抽滤洗涤至中性；优选的，步骤(2)中，真空干燥温度为60～80℃，时间为6～10h。

5.如权利要求1所述的一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：步骤(3)中，硝酸锂、六水合硝酸镧、八水合氧氯化锆按照锂镧锆氧的化学剂量比加入，再额外加入过量10％～12％的硝酸锂，对应的锂镧锆氧质量为天然石墨质量的3％～10％。

6.如权利要求1所述的一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：步骤(3)中，一水合柠檬酸摩尔量为混合反应体系中阳离子的1.5～2倍。

7.如权利要求1所述的一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：步骤(4)中，加热搅拌温度为70～90℃，搅拌速率为200～300rpm；优选的，步骤(4)中，真空干燥温度为60～80℃，时间为6～10h。

8.如权利要求1所述的一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：步骤(5)中，保护气体为氮气或惰性气体；优选的，步骤(5)中，热处理温度为850～950℃，处理时间为5～7h，升温速率为5～10℃/min。

9.一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述材料通过权利要求1～8任意一项所述方法制备得到。

10.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的负极材料为权利要求9所述的一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料。

技术总结
本发明涉及一种锂镧锆氧固态电解质包覆石墨的锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述方法首先将多巴胺在溶液中包覆天然石墨；然后将多巴胺包覆石墨、硝酸锂、六水合硝酸镧、八水合氧氯化锆、一水合柠檬酸等在去离子水中混合均匀；将溶液蒸干后得到的粉末进行高温热处理得到锂镧锆氧固态电解质包覆石墨。所述方法使用多巴胺预先包覆天然石墨，利用多巴胺的两亲性质使锂镧锆氧固态电锆解质在天然石墨表面均匀包覆而不发生偏析，保证材料的倍率性能的同时大大提高了材料的循环性能，解决了现有改性技术存在的循环寿命改善不明显、对倍率性能有负面影响等缺点。

技术研发人员：李宁,王庆东,王斌,苏岳锋,吴锋,刘偲,董宇,黄擎
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13