一种用于氧还原催化的Co/Mxene复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属空气电池、燃料电池催化剂，具体涉及一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自工业革命以来，化石能源如石油、煤炭对环境造成严重污染，其有限和不可再生特性限制了经济发展。因此，研究可持续能源及其转化至关重要，可同时促进经济发展与环境改善、提升能源利用效率。与传统燃油发动机相比，燃料电池体系如氢氧、金属和固体氧化物燃料电池在能效、环保和可持续性方面具有显著优势。然而，其关键部件膜电极及氧还原催化剂如pt、ru、ir等贵金属成本高、储量稀缺，制约了商业化应用规模。

2、因此，使用fe、co、ni等第viii族过渡金属替代贵金属研制高活性、长寿命、廉价的氧还原催化剂至关重要。目前成熟的金属颗粒与石墨烯、碳纳米管复合催化剂显示出优异的电化学催化活性。对于钴基催化剂来说，其表面较多的缺陷可以带来较大的反应活性面积，但是这往往导致电子在其表面和界面处传输存在较大阻碍。而为了增加催化剂的导电性，通过与高导电碳基基底复合是一个较好的选择，但是为了让碳基基底具有较高的石墨化程度以及相应的导电性，则需要进行较高温度的煅烧，这会导致钴基活性物质的过度团聚，极大减少了反应活性面积。

3、mxenes 具有优异的电导率，例如高度排列薄片的超薄、紧凑的mxene薄膜具有高达15100 s/cm的非常高的导电性。在实验上，金属mxene，特别是ti3c2tx薄膜具有比任何其他2d材料更高的导电性，包括剥落的石墨烯，金属硫化物/氢氧化物等。

4、因此，为了同时达到高导电性和高反应活性，通过选择mxene作为导电基底，并且避免使用较高的煅烧温度，减少钴基活性物质的团聚具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的co/mxene复合催化剂具有较好的氧还原反应的催化性能与稳定性，并可应用于锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池中。

2、本发明的技术方案如下所述：

3、一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂，通过下述步骤制得：

4、a）将钴盐和配体与乙醇混合并持续搅拌，得到混合液①；

5、b）将mxene分散液加入混合液①中，并进行搅拌陈化，得到混合液②；

6、c）将混合液②过滤和干燥处理，并研磨成细粉，得到固体混合物①；

7、d）将固体混合物①煅烧处理，得到催化剂。

8、一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、a）将钴盐和配体与乙醇混合并持续搅拌，得到混合液①；

10、b）将mxene分散液加入混合液①中，并进行搅拌陈化，得到混合液②；

11、c）将混合液②过滤和干燥处理，并研磨成细粉，得到固体混合物①；

12、d）将固体混合物①煅烧处理，得到催化剂。

13、优选的，步骤a)中，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴及其水合物、乙酰丙酮酸钴和二茂钴中的一种或多种；所述配体选自二氰二胺、四丁基碘化铵和邻菲罗啉中的一种或多种；

14、优选的，步骤b)中，所述mxene选自ti3c2、ti2c、ti2n、nb2c、nb4c3、ta2c、ta4c3、v2c、v3c2、cr2c、cr3c2、(ti0.5nb0.5)2c、ti3(c0.5n0.5)2、mo2c或mo3c2中的一种或多种；所述mxene分散液为乙醇溶液，浓度为1%-20%wt；

15、优选的，步骤a）和b）中，所述搅拌方式选自机械搅拌、磁力搅拌或超声波搅拌中的一种；

16、优选的，步骤a）中，所述搅拌温度15～35℃，所述搅拌时间0.5～2h；步骤b）中，所述搅拌陈化温度为15～35℃，所述搅拌时间为12～36h；

17、优选的，步骤c）中，所述过滤方式为真空抽滤，所述干燥方式选自鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的一种；

18、优选的，步骤d）中，所述煅烧处理在高纯氮气、高纯氩气氛围或真空条件下进行；所述煅烧处理的温度为300～700℃，所述煅烧处理的时间为0.5h～6h，所述煅烧处理的升温速率为10～20℃/min；

19、优选的，所述配体与所述钴盐的摩尔比为(1～8)：1；所述mxene与所述金属盐的质量比为(1～50)：1；所述钴盐与乙醇的质量比为1：(5～500)；

20、优选的，在所述用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂中，所述钴金属均键合在所述mxene纳米片载体上。

21、优选的，所述co/mxene复合催化剂的膜电极可应用于锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池。

22、有益效果：

23、与现有技术相比，本发明利用有机小分子配体所具有的双亲性和对钴离子的络合作用，使含有钴盐以及配体的团簇容易被mxene纳米片吸附。一方面由于mxene本身自带的官能团对钴颗粒具有锚定作用，抑制了钴颗粒的团聚；另一方面，低于常规碳基材料的煅烧温度，进一步防止钴金属颗粒发生严重团聚；从而可以得到小颗粒钴均匀分布在mxene纳米片上。此外，相比较传统碳基材料，例如多孔碳，石墨烯等，mxene具备更优异的电导率，本发明制备的co/mxene催化剂应用于燃料电池中具有较高的反应浓度和较高的氧还原的催化活性。本发明的工艺路线简单，不需要复杂的合成设备，成本低廉，适用于大规模的工业化生产。

技术特征：

1.一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂，其特征在于，通过下述步骤制得：

2.一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴及其水合物、乙酰丙酮酸钴和二茂钴中的一种或多种；所述配体选自二氰二胺、四丁基碘化铵和邻菲罗啉中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述mxene选自ti3c2、ti2c、ti2n、nb2c、nb4c3、ta2c、ta4c3、v2c、v3c2、cr2c、cr3c2、(ti0.5nb0.5)2c、ti3(c0.5n0.5)2、mo2c或mo3c2中的一种或多种；所述mxene分散液为乙醇溶液，浓度为1%-20%wt。

5.根据权利要求2所述的一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a）和b）中，所述搅拌方式选自机械搅拌、磁力搅拌或超声波搅拌中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述搅拌温度15～35℃，所述搅拌时间0.5～2h；步骤b）中，所述搅拌陈化温度为15～35℃，所述搅拌时间为12～36h。

7.根据权利要求2所述的一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述过滤方式为真空抽滤，所述干燥方式选自鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的一种。

8.根据权利要求2所述的一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d）中，所述煅烧处理在高纯氮气、高纯氩气氛围或真空条件下进行；所述煅烧处理的温度为300～700℃，所述煅烧处理的时间为0.5h～6h，所述煅烧处理的升温速率为10～20℃/min。

9.根据权利要求2所述的一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述配体与所述钴盐的摩尔比为(1～8)：1；所述mxene与所述金属盐的质量比为(1～50)：1；所述钴盐与乙醇的质量比为1： (5～500)。

10.根据权利要求1～9任意一种用于氧还原催化的co/mxene复合催化剂的应用，其特征在于：钴金属均键合在mxene纳米片载体上；所述催化剂应用于锌空气电池、铝空气电池或燃料电池。

技术总结
本发明公开了一种用于氧还原催化的Co/Mxene复合催化剂及其制备方法和应用。属于金属空气电池、燃料电池催化剂技术领域，本发明通过利用有机小分子配体所具有的双亲性和对钴离子的络合作用，使含有钴盐以及配体的团簇容易被Mxene纳米片进行吸附，在Mxene表面官能团的抑制下，惰性气氛的锻烧过程小颗粒无法进一步团聚，可以实现钴纳米颗粒在高导电的Mxene纳米片基底上被合成。该催化剂可以在保持Mxene高导电性前提下，兼具具有高效稳定的氧还原性能；钴的含量低，可低成本制备；具有较大的比表面积，钴纳米颗粒均匀分布在Mxene的表面；具有优异的导电率，可以应用于锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池的膜电极，提供高效稳定的催化剂。

技术研发人员：刘汉康,毕文团,黄清源,马桂鑫,唐礴,叶陈
受保护的技术使用者：合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽省能源实验室）
技术研发日：
技术公布日：2025/1/16