本发明涉及锂离子电池领域,特别是涉及一种高稳定性富锂锰基正极材料、制备方法、电池正极和电池。
背景技术:
1、富锂锰基正极材料由于其易氧化的特性,导致电池存在循环时容量损失较为严重的问题。为此,在一些现有技术中,会尝试在富锂锰基正极材料的表面制备还原性保护层,从而抑制其氧化过程。
2、但是另一方面,还原性保护层往往会改变富锂锰基正极材料的表面电势,抑制其与电解液的接触,导致初始库仑效率和倍率性能下降,因此对于锂离子电池而言,其初始库仑效率和倍率性能难以与其循环稳定性兼得。
技术实现思路
1、基于此,有必要针对锂离子电池倍率性能和循环稳定性难以兼顾的问题,提供一种高稳定性富锂锰基正极材料、制备方法、电池正极和电池。
2、本发明提供一种高稳定性富锂锰基正极材料,包括富锂锰基内核以及包覆在所述富锂锰基内核外侧的修饰层,所述修饰层的材质为锰的氧化物。
3、优选的,所述锰的氧化物为二氧化锰。
4、本发明提供一种高稳定性富锂锰基正极材料,包括富锂锰基内核以及包覆在所述富锂锰基内核外侧的修饰层,所述修饰层的材质为氢氧化锰。
5、本发明提供一种高稳定性富锂锰基正极材料的制备方法,包括:
6、将锂源、镍源、钴源、锰源混合反应形成富锂锰基内核;
7、将修饰材料颗粒和富锂锰基内核混合,以在富锂锰基内核外壁上形成修饰层;修饰材料颗粒的材质为锰的氧化物或者氢氧化锰。
8、优选的,所述修饰材料颗粒的材质为二氧化锰,所述修饰材料颗粒和所述富锂锰基内核的比例为1:9~1:1。
9、优选的,所述富锂锰基内核形成过程中还混合有柠檬酸。
10、优选的,所述修饰材料颗粒的粒径为100nm~2um。
11、优选的,还包括:对修饰层进行热风干燥,干燥温度为230℃。
12、本发明提供一种电池正极,采用如上文所述的高稳定性富锂锰基正极材料制备获得。
13、本发明提供一种电池,包括上文所述的电池正极。
14、本发明提供一种高稳定性富锂锰基正极材料,包括富锂锰基内核和包覆在所述富锂锰基内核表面的修饰层,所述修饰层由修饰材料颗粒经煅烧得到,所述修饰材料颗粒包括修饰金属的氧化物颗粒和/或修饰金属的氢氧化物颗粒;
15、所述修饰金属包括锂、镍、钴和锰中的一种或几种。
16、优选的,所述富锂锰基内核具有式i所示成分:liqniacobmnc 式i;
17、所述修饰层具有式ii所示成分:lipnixcoymnz 式ii;
18、式i和式ii中,1.1≤p+q≤1.36,0.133≤x+a≤0.306,0≤y+b≤0.133,0.54≥z+c≥0.5;1.36≥p≥0.0、0.133≥x≥0.0、0.133≥y≥0.0、0.54≥z≥0.1,且p、x、y不同时为0。
19、本发明提供一种如上文所述的高稳定性富锂锰基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
20、a)将络合剂、可溶性锂源、可溶性镍源、可溶性钴源和可溶性锰源在水中混合,得到混合溶液a;
21、b)将修饰材料颗粒与所述混合溶液a混合,得到混合浆料b;
22、c)将所述混合浆料b进行喷雾造粒,然后进行煅烧,得到高稳定性富锂锰基正极材料。
23、优选的,所述络合剂的摩尔数与可溶性锂源、可溶性镍源、可溶性钴源和可溶性锰源的总摩尔数之比为(1.5~3):1。
24、优选的,所述修饰材料颗粒为不可溶的修饰金属源;
25、当修饰金属包括锂,所述不可溶的修饰金属源包括氟化锂和/或硫酸锂;
26、当修饰金属包括镍,所述不可溶的修饰金属源包括氢氧化镍和/或氧化镍;
27、当修饰金属包括钴,所述不可溶的修饰金属源包括氢氧化钴、氧化钴和四氧化三钴中的一种或几种;
28、当修饰金属包括锰,所述不可溶的修饰金属源包括二氧化锰、四氧化三锰、氧化锰、碳酸锰和三氧化二锰中的一种或几种。
29、优选的,所述混合浆料b的固含量为10~50%;
30、所述喷雾造粒的进风温度为150~500℃;所述喷雾造粒的出风温度为100~150℃。
31、优选的,所述煅烧先按照第一升温速度升温至第一平台温度,保温第一保温时间,然后再以第二升温速度升温至第二平台温度,保温第二保温时间,最后降温至第三平台温度;
32、所述第一升温速度为2~10℃/min,所述第一平台温度为500~700℃,所述第一保温时间为1~4小时;
33、所述第二升温速度为1~10℃/min,所述第二平台温度为700~1000℃,所述第二保温时间为1~6小时;
34、所述第三平台温度为140~160℃。
35、本发明提供一种正极,包括上文的高稳定性富锂锰基正极材料。
36、本发明提供一种锂离子电池,包括上文所述的正极。
37、本发明的有益效果为:
38、本发明采用锰的氧化物或氢氧化锰作为修饰材料颗粒,一方面减少了富锂锰基内核合成过程中所需络合剂含量,降低了生产成本,另一方面其所形成的修饰层能够对富锂锰基内核起到保护作用,提升正极材料的稳定性。
39、在此基础上,以锰的氧化物或氢氧化锰为原料所合成的修饰层,能够有效提升电池的倍率性能和首次库伦效率,由此电池稳定性、倍率性能、首次放电等性能同时获得了有效提升。
1.一种高稳定性富锂锰基正极材料,其特征在于,包括富锂锰基内核以及包覆在所述富锂锰基内核外侧的修饰层,所述修饰层的材质为锰的氧化物。
2.根据权利要求1所述的高稳定性富锂锰基正极材料,其特征在于,所述锰的氧化物为二氧化锰。
3.一种高稳定性富锂锰基正极材料,其特征在于,包括富锂锰基内核以及包覆在所述富锂锰基内核外侧的修饰层,所述修饰层的材质为氢氧化锰。
4.一种高稳定性富锂锰基正极材料的制备方法,其特征在于,包括:
5.根据权利要求4所述的高稳定性富锂锰基正极材料的制备方法,其特征在于,所述修饰材料颗粒的材质为二氧化锰,所述修饰材料颗粒和所述富锂锰基内核的比例为1:9~1:1。
6.根据权利要求4所述的高稳定性富锂锰基正极材料的制备方法,其特征在于,所述富锂锰基内核形成过程中还混合有柠檬酸。
7.根据权利要求4所述的高稳定性富锂锰基正极材料的制备方法,其特征在于,所述修饰材料颗粒的粒径为100nm~2um。
8.根据权利要求4所述的高稳定性富锂锰基正极材料的制备方法,其特征在于,还包括:对修饰层进行热风干燥,干燥温度为230℃。
9.一种电池正极,其特征在于,采用如权利要求1或2或3所述的高稳定性富锂锰基正极材料制备获得。
10.一种电池,其特征在于,包括如权利要求9所述的电池正极。
11.一种高稳定性富锂锰基正极材料,包括富锂锰基内核和包覆在所述富锂锰基内核表面的修饰层,所述修饰层由修饰材料颗粒经煅烧得到,所述修饰材料颗粒包括修饰金属的氧化物颗粒和/或修饰金属的氢氧化物颗粒;
12.根据权利要求11所述的高稳定性富锂锰基正极材料,其特征在于,所述富锂锰基内核具有式i所示成分:liqniacobmnc式i;
13.一种如权利要求11所述的高稳定性富锂锰基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述络合剂的摩尔数与可溶性锂源、可溶性镍源、可溶性钴源和可溶性锰源的总摩尔数之比为(1.5~3):1。
15.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述修饰材料颗粒为不可溶的修饰金属源;
16.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述混合浆料b的固含量为10~50%;
17.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧先按照第一升温速度升温至第一平台温度,保温第一保温时间,然后再以第二升温速度升温至第二平台温度,保温第二保温时间,最后降温至第三平台温度;
18.一种正极,其特征在于,包括权利要求11~12任意一项所述的高稳定性富锂锰基正极材料或权利要求13~17任意一项所述的制备方法制备得到的高稳定性富锂锰基正极材料。
19.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求18所述的正极。