一种LiF-SiO/C复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种lif-sio/c复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前电动汽车市场对储能器件能量密度最大化的需求不断增加，而传统石墨负极的容量无法满足其需求。由于其超高的理论容量、适度的体积膨胀和低的工作电位，sio被认为是锂离子电池负极材料的潜在候选材料。

2、然而，sio在第一次锂化过程中可以形成块状的无活性硅酸锂(li2sino2n+1)。虽然li2sino2n+1作为基质可以缓解体积变化，但其不可逆性会导致活性锂的损失，从而导致首周库仑效率(ice)较低。固体电解质界面(sei)的形成也会消耗大量的电解质和活性锂。众所周知，低ice对电池尤其是满电池的能量密度和循环寿命有着至关重要的影响。预锂化被认为是补偿活性锂损失的最有效方法，从而提高了ice。因此，如果能以补锂提高sio首效，碳包覆和lif钝化层减轻sio的体积膨胀，促进连续生成稳定的sei膜，增强其电化学性能，满足商业化应用的要求。开发简单合理的改性策略，优化硅负极材料的电化学性能，是在锂离子电池负极领域应用的重要研究方向。

3、本发明中，首次通过冷冻干燥结合的热处理工艺，可以在不破坏材料微观结构的前提下，制备了三维lif-sio/c结构。最终产品将具有均匀的lif钝化层sio颗粒均匀包裹在多孔蜂窝状导电碳质网络结构中，不仅可以提高电导率并促进离子和电子的传输，还可以缓解剧烈的体积变化,改善首效低的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是要克服现有技术的不足，提供一种碳基质封装的具有均匀lif钝化层的sio复合材料及其制备和应用。本发明可得到三维lif-sio/c结构，同时制备过程中通过调控sio和lioh·h2o的比例可以得到合适结晶度的sio，添加lioh·h2o可以得到补锂的sio，气相氟化原位合成均匀lif钝化层的sio复合材料，将该材料用于锂离子电池负极，具有较优的电化学性能。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种lif-sio/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将聚合物加入到去离子水中，搅拌均匀，得到粘稠状澄清液a；

5、(2)将sio，lioh·h2o和nacl按比例加入到溶液a中，搅拌均匀，得到粘稠状褐色溶液b；

6、(3)将粘稠状褐色溶液b冷冻干燥，得到的产物在保护气氛下同时放入氟化物进行热处理，得到碳基质封装的具有lif钝化层的sio复合材料。

7、步骤(1)中的聚合物为高分子量有机物，包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp,mw＝1300000)、聚乙烯醇(pva,mw＝67000)中的一种或几种。优选聚乙烯醇(pvamw＝67000)。

8、步骤(1)中的液固比为8～15ml/g，优选10ml/g。

9、步骤2)中采用粒径1～2μm商业sio,由4～6um的商业sio球磨50～70min得到。

10、步骤(2)中的sio与聚合物质量比为1:8～1:12；优选1:10。

11、步骤(2)中的nacl与聚合物质量比为1:0.9～1:1.1，优选1:1。

12、步骤(2)中lioh·h2o与sio质量比为1:100～2:100；优选：1:100。

13、步骤(3)中的冷冻干燥冷阱温度为-40至-96℃，时间为20～30h；优选-62℃；时间为24h。

14、步骤(3)中的nh4f或者pvdf与lioh·h2o摩尔比为0.5：1～2：1，优选1:1。

15、步骤(3)中的保护气氛下热处理温度为700～900℃，热处理时间为2～4h；优选800℃；热处理时间为2h。

16、步骤(3)优选：将冷冻干燥的样放入管式炉中，管式炉管道通气前端放置nh4f或者pvdf，在n2或者ar保护性气氛下进行热处理。

17、本发明还提供了一种lif-sio/c复合材料，采用上述的制备方法制得。

18、本发明还提供了所述的lif-sio/c复合材料在制备电池负极材料中的应用。

19、本发明所述的蜂窝状碳基质lif钝化层：由导电聚合物溶液冷冻干燥、氟化物加热处理的方式获得。本发明发现气相氟化lioh可以在sio表面原位形成均匀的lif分布，直接添加lif和sio球磨机械混合容易形成团聚的lif、分布离散，影响sei的稳固构建。lioh·h2o和sio的比例不同，sio的结晶度不同。适当的结晶度，壳层有利于锂离子传输，有效抑制体积膨胀。然而，过度的结晶度产生电化学惰性相c-sio2，降低材料的可逆容量并阻碍锂离子的传输，这对电池的倍增和循环性能是有害的。lif-sio/c-1(lioh·h2o与sio质量比分数为1％)，提供高达637.3mah g-1的可逆容量循环200圈后在1ag-1。相关结论见图3、图4、图5。

20、与现有技术相比，本发明的优点在于：

21、1、本发明原料简单，工艺流程短、环境友好；

22、2、本发明采用冷冻干燥法直接合成，过程简单易行，干燥后的物料保持原来的化学组成和物理性质；

23、3、本发明合成的产物结构特殊，具有多孔网络结构，同时内部封装大量sio颗粒，比表面积较大，结构稳定；

24、4、通过在保护性气氛下进行热处理，氟化物气相氟化补锂sio，比直接添加lif分布更加均匀，不易发生团聚，lif钝化层可以作为固体电解质界面膜(sei)的一部分，有助于提高电池的循环稳定性和安全性，从而增强电池的整体性能。

25、5、本发明合成的产物形态分布均匀，比表面积大，用作锂离子电池负极材料时，有利于提高其电化学性能。

技术特征：

1.一种lif-sio/c复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的聚合物为高分子量有机物，包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp,mw＝1300000)、聚乙烯醇(pva,mw＝67000)中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：

9.一种lif-sio/c复合材料，其特征在于：采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的lif-sio/c复合材料在制备电池负极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种LiF‑SiO/C复合材料及其制备方法和应用。选取商业SiO颗粒，加入LiOH·H<subgt;2</subgt;O和氯化钠，通过冷冻干燥将补锂的SiO封装在蜂窝状多孔碳基质网络中，所得样品在保护气中煅烧，同时采用化学气相法氟化SiO/C复合材料，然后水洗得到碳包覆的LiF钝化层SiO复合材料。本发明操作便易，反应条件可控，所得的多孔碳包覆均匀LiF钝化层SiO复合材料，通过补锂提高了首效，不仅多孔碳比表面积大的特点有利于电解液与活性物质的充分接触，而且碳包覆和均匀LiF钝化层有效缓解了材料在充放电过程中的体积膨胀，该硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料时，极大改善了其电化学性能。

技术研发人员：孔祥忠,江英杰,陈曦,李实,万忠民,潘安强
受保护的技术使用者：湖南理工学院
技术研发日：
技术公布日：2025/3/6