一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法

本发明涉及锂离子电池，尤其是一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着对锂离子正极材料研究的不断深入，为了满足市场对镍钴锰酸锂(ncm)材料的高能量密度的追求，许多方法被相继提出，例如：可通过掺杂或包覆引入新的元素改善材料的动力学特性、改变原有的金属元素来提高电池容量，以及优化材料的形貌结构以改善的能量密度等。前人对不同过渡金属比例ncm材料综合性能和结构演变的研究结果显示，lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)表现出较优的综合性能，50％的镍含量使其在循环过程中拥有不错的可逆容量，且由于镍含量相对较低，循环稳定性与热安全性能也较为优异，是ncm体系中最具有商业价值和潜力的磷酸铁锂的替代材料。

2、尽管如此，高昂的成本和原材料的供应链短缺迫使人们设法消除或替代nmc523中20％的钴元素，来实现类似的电池性能。根据理论计算，当nmc523中的co被替换成mn时，所产生的层状氧化物lini0.5mn0.5o2仍然具有280mah/g的理论容量，证实了lini0.5mn0.5o2作为licoo2替代品的可行性。然而，lini0.5mn0.5o2却无法达到理论容量，这是因为锰离子的存在促进了li/ni的阳离子混合，导致锂离子在层状结构中的离子扩散受阻。为了解决这一困境，中国专利cn111162322a通过构建多孔纳米片结构的镍锰氧化物来增强其储锂性能并提升了电池的循环和倍率性能。中国专利cn107591519a通过对常规锂镍钴锰正极材料进行晶界掺杂，使改性锂镍钴锰正极材料在强电流的反复充放电过程中仍具有十分稳定的结构。中国专利cn201510026729采用超声化学镀镍实现对镍锰酸锂材料的表面均匀包覆改性，形成的镍涂层作为一种优良导体，在包覆后可大幅提高材料的电导率，有利于材料倍率性能和循环性能的提升。尽管目前类似的调控方式可以有效提升镍锰氧化物锂离子电池的结构稳定性和循环性能，但是离实际应用需求仍然相差甚远，工艺繁琐且成本高昂。当前的正极材料都很难兼顾制造成本、容量、内阻等电化学性能和其自身的安全性。

3、现有技术中的三元正极材料，存在以下问题：在长周期循环时容易出现结构重构、颗粒破裂、过渡金属离子溶解、正极-电解质界面膜损坏，处于高脱锂状态的氧化物正极热稳定性极差，在高温下很容易分解产生氧气，导致正极表面的电解液剧烈氧化，释放出大量的热并产生大量气体，严重时诱发电池发生严重的火灾和爆炸事故等。因此，有必要开发一种结构稳定、性能优异且安全性高的锂离子电池正极材料。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明中的富锂钴掺杂锂离子电池正极材料结构稳定、性能优异且安全性高，调控正极材料的制造成本，改善高电压下的晶体结构稳定性，抑制界面副反应，提高自身热安全性，降低电池发生热失控的可能性，进而提高锂离子电池的循环稳定性、倍率性能和安全特性。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料，由氢氧化镍锰前驱体ni0.5mn0.5(oh)2、氢氧化钴前驱体co(oh)2和锂源复合烧结得到；其中氢氧化镍锰前驱体ni0.5mn0.5(oh)2的重量份为60～75份，氢氧化钴前驱体co(oh)2的重量份为0～5份，锂源的重量份为25～35份。

4、进一步地，所述锂源为lioh·h2o或li2co3。

5、进一步地，所述烧结方式为氧气气氛的管式炉或空气气氛的马弗炉。

6、进一步地，所述氢氧化镍锰前驱体ni0.5mn0.5(oh)2粒径为25μm、50μm、100μm、200μm、400μm的一种。

7、进一步地，所述氢氧化钴前驱体co(oh)2粒径为25μm、50μm、100μm、200μm、400μm的一种。

8、一种如上述富锂钴掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

9、步骤s1、称取氢氧化镍锰前驱体ni0.5mn0.5(oh)2、氢氧化钴前驱体co(oh)2和锂源；

10、步骤s2、将氢氧化镍锰前驱体ni0.5mn0.5(oh)2和氢氧化钴前驱体co(oh)2简单混合后，放入机械混合装置，混合时间为1h，充分混合后得到前驱体材料；

11、步骤s3、将前驱体材料和锂源放入研钵，研磨10min，得到混合粉末；

12、步骤s4、将混合粉末放入样品池，然后置于烧结炉内，烧结20h，得到初品；

13、步骤s5、将初品放入研钵，研磨2min，即得成品富锂钴掺杂锂离子电池正极材料。

14、进一步地，所述步骤s4中，烧结温度为400℃。

15、本发明的有益效果为：本发明设计合理，制备方法简单，具有以下优点：

16、(1)、本发明的富锂钴掺杂锂离子电池正极材料，可以明显提镍锰氧化物锂离子电池在高电压3.0～4.5v之间的循环性能，相比于现有正极材料，电池的比容量增加至180.00ma/g，容量保持率提高至98％；

17、(2)、本发明的富锂钴掺杂锂离子电池正极材料，可以改善正极材料自身的热稳定性，提高正极材料的热分解反应温度，达到延缓电池热失控速度，提高电池的安全性能的目的；

18、(3)、本发明的富锂钴掺杂锂离子电池正极材料，可以显著提高材料的倍率性能，在高倍率放电时，富锂材料的容量超过现有正极材料的三倍。

技术特征：

1.一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料，其特征在于：所述富锂钴掺杂锂离子电池正极材料由氢氧化镍锰前驱体ni0.5mn0.5(oh)2、氢氧化钴前驱体co(oh)2和锂源复合烧结得到；其中氢氧化镍锰前驱体ni0.5mn0.5(oh)2的重量份为60～75份，氢氧化钴前驱体co(oh)2的重量份为0～5份，锂源的重量份为25～35份。

2.根据权利要求1所述的一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂源为lioh·h2o或li2co3。

3.根据权利要求1所述的一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料，其特征在于：所述烧结方式为氧气气氛的管式炉或空气气氛的马弗炉。

4.根据权利要求1所述的一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料，其特征在于：所述氢氧化镍锰前驱体ni0.5mn0.5(oh)2粒径为25μm、50μm、100μm、200μm、400μm的一种。

5.根据权利要求1所述的一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料，其特征在于：所述氢氧化钴前驱体co(oh)2粒径为25μm、50μm、100μm、200μm、400μm的一种。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中，烧结温度为400℃。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。这种富锂钴掺杂锂离子电池正极材料由氢氧化镍锰前驱体Ni<subgt;0.5</subgt;Mn<subgt;0.5</subgt;(OH)<subgt;2</subgt;、氢氧化钴前驱体Co(OH)<subgt;2</subgt;和锂源组成，通过混合球磨、低温烧结和研磨工序可制备得到该正极材料。本申请的富锂钴掺杂锂离子电池正极材料，可以明显提高锂离子电池在3.0～4.5V之间的高电压下的循环性能和倍率性能，优化正极材料本身的热稳定性，有效提高正极材料的可逆容量，达到降低制造成本，改善电化学性能，提高电池安全性能的目的。

技术研发人员：梁晨,汤研,蒋军成
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/28