负极片及其制备方法以及二次电池与流程

本申请涉及电池制备，且特别涉及一种负极片及其制备方法以及二次电池。

背景技术：

1、锂电池在充放电循环过程中，由于锂离子的不断脱嵌导致结构畸变，正极活性材料中的过渡金属离子会不可避免地溶出至电解液中，并经由隔膜迁移到负极，破坏负极表面的固体电解质界面(solid electrolyte interface，sei)膜，从而增大负极界面电阻，降低电池的循环性能。

2、现有研究中，解决上述技术问题的方法通常是在正极或隔膜中添加金属络合剂以吸附正极活性材料溶出的过渡金属离子，目前未见有研究对负极结构进行改进以解决上述问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本申请实施例的目的包括提供一种负极片及其制备方法以及二次电池，可在高效吸附过渡金属离子的同时，提高负极片的首次放电克容量，有效提升电池的循环性能。

2、第一方面，本申请实施例提供一种负极片，包括负极集流体和设于负极集流体表面的负极涂覆层，负极涂覆层包括负极活性材料和卟啉类化合物接枝硅颗粒。

3、在上述技术方案中，通过在负极涂覆层中引入卟啉类化合物接枝硅颗粒，与电解液的浸润性好，可高效吸附正极活性材料溶出的过渡金属离子，防止过渡金属离子沉积在负极表面破坏sei膜，可增强电池的循环性能。并且，卟啉类化合物接枝硅颗粒可以部分地作为活性物质参与电池的电化学反应，提升负极片的初始放电克容量。

4、在本申请的部分实施例中，负极活性材料表面设有包覆层，包覆层包括卟啉类化合物接枝硅颗粒。

5、可选地，包覆层的厚度为0.1nm～1μm。

6、在上述技术方案中，通过在负极活性材料表面形成包覆层，在高效吸附过渡金属离子的同时，可防止负极活性材料与电解质直接接触，从而抑制副反应的发生，并且可降低电极材料体积膨胀造成的容量损失，进一步提升电池的循环性能。

7、在本申请的部分实施例中，负极涂覆层包括覆盖于负极集流体上的负极活性层，以及覆盖于负极活性层上的功能层，负极活性层包括负极活性材料，功能层包括卟啉类化合物接枝硅颗粒。

8、可选地，功能层的厚度为1nm～10μm。

9、在上述技术方案中，功能层的多孔结构有利于增强电极材料与电解液的浸润性，缩短锂离子的传输路径，且为负极活性材料的机械应变提供足够的空间，从而进一步提升电池的循环性能。

10、在本申请的部分实施例中，功能层还包括无机氧化物和/或聚合物。

11、可选地，无机氧化物包括勃姆石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁或四氧化三铁中的至少一种。

12、可选地，聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素或壳聚糖中的至少一种。

13、在上述技术方案中，功能层中增加无机氧化物和/或聚合物，能大幅提升功能层的机械强度和加工性能，同时能降低生产成本。

14、第二方面，本申请实施例提供一种上述负极片的制备方法，包括以下步骤：

15、提供负极集流体，于负极集流体表面形成负极涂覆层，获得负极片，负极涂覆层包括负极活性材料和卟啉类化合物接枝硅颗粒。

16、在本申请的部分实施例中，于负极集流体表面形成负极涂覆层的方法包括：

17、于负极活性材料表面包覆卟啉类化合物接枝硅颗粒，形成包覆层；

18、将具有包覆层的负极活性材料与粘结剂、导电剂混合获得涂覆浆料，将涂覆浆料涂布于负极集流体表面，形成负极涂覆层。

19、可选地，包覆层的形成方法包括液相包覆、球磨或喷雾。

20、在本申请的部分实施例中，负极涂覆层包括层叠的负极活性层和功能层，于负极集流体表面形成负极涂覆层的方法包括：

21、提供活性浆料，活性浆料包括混合的负极活性材料、粘接剂和导电剂，将活性浆料涂布于负极集流体的表面，形成负极活性层；

22、提供功能浆料，功能浆料包括卟啉类化合物接枝硅颗粒，将功能浆料涂布于负极活性层表面，形成功能层。

23、可选地，功能层的形成方法包括辊涂或喷涂。

24、在本申请的部分实施例中，卟啉类化合物接枝硅颗粒的制备方法包括以下步骤：

25、将具有烯基的卟啉类化合物溶解于溶剂中并与巯基功能化硅颗粒混合，在紫外光下进行接枝反应，制备得到卟啉类化合物接枝硅颗粒。

26、在上述技术方案中，选择具有烯基的卟啉类化合物和巯基功能化硅颗粒为原料，烯基和巯基可在紫外光照下直接反应，完成接枝，制备方法简单，接枝率高，且副产物少。制备得到卟啉类化合物接枝硅颗粒在电池体系中不易发生化学反应，化学键不易断裂，具有优异的稳定性。

27、在本申请的部分实施例中，巯基功能化硅颗粒为3-巯基丙基接枝硅颗粒。具有烯基的卟啉类化合物包括原卟啉、原卟啉单甲酯、原卟啉二甲酯、原卟啉单钠盐、原卟啉二钠盐、原卟啉单锂盐或原卟啉二锂盐中的至少一种。

28、上述技术方案中，选择特定的巯基功能化硅颗粒和卟啉类化合物，原料简单易得，可提升反应效率和降低生产成本。

29、在本申请的部分实施例中，接枝反应的温度为40～80℃，时间为6～24h。

30、可选地，溶剂为甲醇；

31、可选地，接枝反应后还包括：过滤并用甲醇洗涤，60～100℃下真空烘干。

32、上述技术方案中，通过控制接枝反应的条件，可增强接枝稳定性和接枝率，保证产物纯度。

33、第三方面，本申请实施例提供一种二次电池，包括正极片、上述负极片、隔膜和电解液，隔膜位于正极片和负极片之间，电解液浸润正极片、负极片和隔膜。

34、由于在负极片中引入了负极涂覆层，可有效改善二次电池的循环性能。

技术特征：

1.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体和设于所述负极集流体表面的负极涂覆层，所述负极涂覆层包括负极活性材料和卟啉类化合物接枝硅颗粒。

2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料的表面设有包覆层，所述包覆层包括卟啉类化合物接枝硅颗粒；

3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极涂覆层包括覆盖于所述负极集流体上的负极活性层，以及覆盖于所述负极活性层上的功能层，所述负极活性层包括所述负极活性材料，所述功能层包括所述卟啉类化合物接枝硅颗粒；

4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述功能层还包括无机氧化物和/或聚合物；

5.一种如权利要求1～4任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，于所述负极集流体表面形成负极涂覆层的方法包括：

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述负极涂覆层包括层叠的负极活性层和功能层，于所述负极集流体表面形成负极涂覆层的方法包括：

8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述卟啉类化合物接枝硅颗粒的制备方法包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述巯基功能化硅颗粒为3-巯基丙基接枝硅颗粒；

10.一种二次电池，其特征在于，包括正极片、如权利要求1～4任一项所述的负极片、隔膜和电解液，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间，所述电解液浸润所述正极片、所述负极片和所述隔膜。

技术总结
本申请提供一种负极片及其制备方法以及二次电池，属于电池制备技术领域。该负极片包括负极集流体和设于负极集流体表面的负极涂覆层，负极涂覆层包括负极活性材料和卟啉类化合物接枝硅颗粒。通过在负极涂覆层中引入卟啉类化合物接枝硅颗粒，可高效吸附正极活性材料在电池循环过程中溶出的过渡金属离子，有效提升电池的循环性能。并且，卟啉类化合物接枝硅颗粒可以部分地作为负极活性材料，提升负极片的首次放电克容量。

技术研发人员：杜沁伊,宋威
受保护的技术使用者：广汽埃安新能源汽车股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/1/9