一种用于中性锌空气电池阴极催化剂及正极极片的制备方法

本发明属于锌空气电池领域，特别涉及一种适用于中性锌空气电池的阴极催化剂材料及其制备方法。

背景技术：

1、锌-空气电池由于具有高比能量、高安全性、低成本等优点，被认为是高能量密度电池方案中的佼佼者，其中碱性锌空气一次电池早已成熟商用于高性能助听器等需要连续稳压工作的精密电子设备中。由于碱性电解质环境中，锌负极在电池充放电过程中难以实现稳定的溶解-沉积循环，采用中性锌盐电解质的方案就成了诸多锌空二次电池研究中的较优选。其中，使用中性zn(oac)2电解液的锌空气二次电池具有较好的日历寿命和循环稳定性，但其orr/oer过程中缓慢的反应动力学导致其能量效率低下。因此，针对电池正极开发促进氧气电化学的高效催化剂是至关重要的。m-n-c催化剂被证明是具有优良orr催化活性的材料，传统m-n-c催化剂大多通过湿法化学手段进行制备，过程比较繁琐且产率低下。本专利通过等离子放电球磨接续热处理的两步法制备m-n-c催化剂，制备简单且不涉及化学溶剂，过程绿色无污染且易于大批量连续生产，具有较高的现实意义和应用价值。

技术实现思路

1、为了解决当前中性锌空气电池正极氧反应动力学缓慢、过电位大和能量效率低的问题，本发明旨在提供一种新的用于中性锌空气电池正极催化剂材料制备工艺。该工艺流程简单，不使用化学溶剂；绿色无污染，物料投入产出比高且易于大批量连续制备。将该方案所得催化剂应用于中性锌空气电池正极后，电池反应过电位明显降低，能量效率显著提高。

2、本发明采用的技术原理如下：一种用于中性锌空气电池m-n-c阴极催化剂，所述阴极催化剂为掺入过渡金属m和氮元素的碳材料。在高纯氮气氛围中，用组成为m的金属球对碳粉末进行等离子放电球磨，高动能状态中金属球作为等离子阳极靶材溅射出m元素等离子氛，与部分解离的氮原子共同沉积于碳材料表面。连续的高能球磨使得整个放电过中碳材料表面以同等概率均匀沉积。最后所得催化剂前驱体经过高温处理实现组分固化，增长催化剂使用寿命。

3、本发明技术方案为一种用于中性锌空气电池阴极催化剂的其制备方法，该方法包括：

4、步骤1：将一个或多个实心金属球与碳粉末加入到等离子球磨罐中并密封球磨罐口；

5、步骤2：将球磨罐内空气置换为氮气；

6、步骤3：将密封且充满氮气的球磨罐固定于等离子球磨机上，进行等离子球磨；

7、步骤4：球磨停止后，充分静置冷却并于惰气环境中取出所得的产物；

8、步骤5：将所得的产物置于管式炉中，惰气气氛下高温热处理。

9、进一步的，步骤2的具体方法为：利用真空泵将罐子抽至低气压状态后切换气路充入氮气，该置换过程循环数次后关闭气体阀门。

10、进一步的，实心金属球材质为过渡金属中的一种或几种。

11、进一步的，实心金属球材质fe、co、ni或cu,球体直径为3～15mm，研磨时需加入大于等于两种尺寸的球体。

12、进一步的，碳粉末为炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨或石墨烯中的一种或几种，粉末粒径不超过100μm。

13、进一步的，过渡金属m材质研磨球和碳粉末投料总体积不超过球磨罐容积三分之一。

14、进一步的，研磨过程中电机振动转速300～800转每分钟,单次转动时间20～30分钟后停机5～10分钟，依次运行停机循环运行10～30次后充分冷却。

15、进一步的，高温处理中惰气气氛为高纯氮气或高纯氩气中的一种，高温处理中管式炉热处理温度600～1500℃，保温1～12小时，升温速率为4～8℃/min。

16、进一步的，一种应用该催化剂的正极极片的制作方法，该方法为：

17、将阴极催化剂、粘结剂和溶剂混合，搅拌均匀得浆料，将浆料均匀地涂覆到疏水碳纸上，静置干燥后，得正极极片。

18、进一步的，阴极催化剂、粘结剂和溶剂混合的比例为9：1：20，浆料均匀地涂覆到疏水碳纸上单位面积干物质总量为15～30mg/cm2。

19、进一步的，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，所述分散剂为有机醇。

20、与现有其它技术相比，本发明的有益效果如下：

21、本发明制备催化剂的方法简单，通过球磨和热处理即可得目标催化剂；制备过程中不涉及任何化学溶剂，具备绿色经济性；物料投入产出比很高，具有规模化连续合成的潜力；通过更换研磨球体即可实现多种过渡金属元素的可控掺杂，具有较高的普适性。本方案中所合成催化剂应用于中性锌空气电池的正极，可有效提升氧反应动力学，降低阴极过电位，成品电池表现出优异的倍率性能和循环性能。

技术特征：

1.一种用于中性锌空气电池阴极催化剂的制备方法，该方法包括：

2.如权利要求1所述的一种用于中性锌空气电池阴极催化剂的其制备方法，其特征在于，步骤2的具体方法为：利用真空泵将罐子抽至低气压状态后切换气路充入氮气，该置换过程循环数次后关闭气体阀门。

3.如权利要求1所述的一种用于中性锌空气电池阴极催化剂的其制备方法，其特征在于，实心金属球材质为过渡金属中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种用于中性锌空气电池阴极催化剂的其制备方法，其特征在于，实心金属球材质fe、co、ni或cu,球体直径为3～15mm，研磨时需加入大于等于两种尺寸的球体。

5.如权利要求1所述的一种用于中性锌空气电池阴极催化剂的其制备方法，其特征在于，碳粉末为炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨或石墨烯中的一种或几种，粉末粒径不超过100μm。

6.如权利要求1所述的一种用于中性锌空气电池阴极催化剂的其制备方法，其特征在于，过渡金属m材质研磨球和碳粉末投料总体积不超过球磨罐容积三分之一。

7.如权利要求1所述的一种用于中性锌空气电池阴极催化剂的其制备方法，其特征在于，研磨过程中电机振动转速300～800转每分钟,单次转动时间20～30分钟后停机5～10分钟，依次运行停机循环运行10～30次后充分冷却。

8.如权利要求1所述的一种用于中性锌空气电池阴极催化剂的其制备方法，其特征在于，高温处理中惰气气氛为高纯氮气或高纯氩气中的一种，高温处理中管式炉热处理温度600～1500℃，保温1～12小时，升温速率为4～8℃/min。

9.如权利要求1所述的一种用于中性锌空气电池阴极催化剂的其制备方法，其特征在于，一种应用该催化剂的正极极片的制作方法，该方法为：

10.一种如权利要求1方法制备的阴极催化剂再制备正极极片的方法，其特征在于，阴极催化剂、粘结剂和溶剂混合的比例为9：1：20，浆料均匀地涂覆到疏水碳纸上单位面积干物质总量为15～30mg/cm2。

技术总结
本发明公开了一种用于中性锌空气电池阴极催化剂及正极极片的制备方法，涉及锌空气电池领域。所述催化剂材料为M‑N‑C(M为过渡金属)，通过利用等离子球磨机，在氮气气氛中放电使氮气解离，与M组成的金属球在高速撞击下脱离的金属微粒通过电场吸附直接负载于高度分散的碳基底上。将经历该过程的混合材料在管式炉中惰气保护下进行高温热处理，即可得到目标M‑N‑C催化材料。本发明所提供的M‑N‑C催化材料用作中性锌空气电池阴极催化层时，可有效提升氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的反应效率，降低锌空气电池的过电位，并改善了中性锌空气电池的循环稳定性，提高了循环寿命。

技术研发人员：孙威,祝黄威
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/13