一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着我国新能源汽车行业的快速发展，对动力电池的需求日益迫切，同时随着全球环保和能源安全的考虑，电动化和新能源汽车的发展也受到了更多关注。目前锂离子电池仍是主流动力电池，但锂资源有限，且价格波动较大，随着全球锂资源储量逐渐减少，开发其他的替代能源是必然趋势。

2、钠离子电池作为一种资源丰富和成本低廉的电池体系，具有较高的安全性和环境友好等优势。未来随着全球储能需求的增加以及5g通信、电动汽车、可再生能源等领域对储能设备需求的增长，钠离子电池在未来有望成为储能设备领域应用最广泛和最有前景的技术之一。

3、正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，其电化学性能对电池的各项性能有着极为重要的影响。高镍型钠离子电池层状氧化物正极材料具有高能量密度、高容量和长寿命的优势，成为当前新能源领域的研究热点之一。然而，目前市场上镍盐的价格十分昂贵，导致制造正极材料的成本大大提升，并且高镍型钠离子电池层状氧化物正极材料还存在一些问题，如容量衰减较快、循环性能不佳等。因此，降低生产制备成本，优化材料电化学性能显得尤为迫切。为此研究者们不断探索新的制备方法，如降低镍含量、掺杂、包覆等手段。随着研究的不断深入，低成本且性能优异的钠离子电池正极材料将在未来新能源领域发挥重要的作用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，该材料具有低成本、低应变、高容量以及良好的循环稳定性，制备工艺简单，重复性高，极具大规模生产的潜力。

2、为了解决技术背景所提出的问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，所述正极材料的化学式为na0.95-xcax(ni0.2fe0.4mn0.4)1-y-zliymgzo2，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，化学式中各元素之间满足电荷平衡。

4、一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，采用高温固相法制备所得，具体包括以下步骤：

5、s1：按照上述化学式的计量比称取钠源、镍铁锰氢氧化物、钙源、锂源、镁源和一定量的分散剂于球磨罐中，进行球磨混合，得到钠离子电池正极材料前驱体。

6、s2：将步骤s1所得的钠离子电池正极材料前驱体置于刚玉坩埚中，再转移至箱式气氛炉进行性分段烧结，烧结完成后自然冷却至室温，研磨过筛即得到层状氧化物钠离子电池正极材料。

7、进一步地，步骤s1中所述镍铁锰氢氧化物结构式为ni0.2fe0.4mn0.4(oh)2。

8、进一步地，步骤s1中所述钠源为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，磷酸钠，硝酸钠，氧化钠和柠檬酸钠的一种或几种。

9、进一步地，步骤s1中所述钙源为葡萄糖酸钙，氯化钙，乳酸钙，碳酸钙，乙酸钙，氧化钙，磷酸氢钙，碳酸氢钙，溴化钙和碘化钙的一种或几种。

10、进一步地，步骤s1中所述锂源为氧化锂，碳酸锂，氯化锂，过氧化锂，磷酸锂和硫酸锂的一种或几种。

11、进一步地，步骤s1中所述镁源为氯化镁，硫酸镁，碳酸镁，氧化镁，氢氧化镁，硝酸镁和溴化镁的一种或几种。

12、进一步地，步骤s1中所述分散剂为聚乙二醇-4000(peg-4000)，聚乙二醇-6000(peg-6000)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的一种或几种。

13、进一步地，步骤s1中所述分散剂的用量为钠源、镍铁锰氢氧化物、钙源、锂源和镁源总质量的0.5～2wt％。

14、进一步地，步骤s1中所述球磨的球料比为1:2～10；设置球磨转速为200～400r/min，球磨时间为0.5～2h。

15、进一步地，步骤s2中所述箱式气氛炉烧结气氛为氧气或空气；分段烧结设置第一阶段烧结温度为300～500℃，保温时间2～5h；设置第二阶段烧结温度为700～900℃，保温时间为10～24h，升温速率设置为2～5℃/min。

16、相对于现有技术，本发明所述的制备层状氧化物钠离子电池正极材料的方法，具有以下优势：

17、1.通过分段烧结，可以优化材料的晶体结构，增加na+的储存空间，从而提高材料的储存能力；分段烧结有助于减少材料在烧结过程中产生缺陷和应力，使材料具有更加稳定的晶体结构；分段烧结可以减少材料在充放电过程中因层间滑移和相变导致的体积变化，进而延长电池的循环寿命。

18、2.由于li+的离子半径为与ni、fe和mn的离子半径接近，故li+掺杂主要先占据tm层的八面体位置。li+的引入可以平滑充放电曲线，有效地消除空位有序，抑制材料相变，从而显著提高倍率性能和改善循环稳定性。

19、同样和ni、fe、mn具有相似的价态和离子半径，因此mg2+通常会占据过渡金属层，抑制充放电过程中的相变和na+/空位有序，从而具有优异的可逆容量和长循环稳定性。

20、与具有相类似的离子半径，钙离子掺杂主要会占据钠离子的位置。ca2+的引入将会扩大材料的碱金属层距离，从而有利于na+的扩散，进而提升材料的循环稳定性。

技术特征：

1.一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为na0.95-xcax(ni0.2fe0.4mn0.4)1-y-zliymgzo2，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，化学式中各元素之间满足电荷平衡。

2.权利要求1所述一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相法制备所得，具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述镍铁锰氢氧化物结构式为ni0.2fe0.4mn0.4(oh)2。

4.根据权利要求2所述的一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸钠、硝酸钠、氧化钠和柠檬酸钠的一种以上。

5.根据权利要求2所述的一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钙源为葡萄糖酸钙、氯化钙、乳酸钙、碳酸钙、乙酸钙、氧化钙、磷酸氢钙、碳酸氢钙、溴化钙和碘化钙的一种以上。

6.根据权利要求2所述的一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述锂源为氧化锂、碳酸锂、氯化锂、过氧化锂、磷酸锂和硫酸锂的一种以上。

7.根据权利要求2所述的一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述镁源为氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁和溴化镁的一种以上。

8.根据权利要求2所述的一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述分散剂为聚乙二醇-4000(peg-4000)，聚乙二醇-6000(peg-6000)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种以上；所述分散剂的用量为钠源、镍铁锰氢氧化物、钙源、锂源和镁源总质量的0.5wt％～2wt％。

9.根据权利要求2所述的一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述球磨的球料比为1:2～10；设置球磨转速为200～400r/min，球磨时间为0.5～2h。

10.根据权利要求2所述的一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述箱式气氛炉烧结气氛为氧气或空气；分段烧结设置第一阶段烧结温度为300～500℃，保温时间2～5h；设置第二阶段烧结温度为700～900℃，保温时间为10～24h，升温速率设置为2～5℃/min。

技术总结
本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法。该钠离子电池正极材料的化学式为Na<subgt;0.95‑x</subgt;Ca<subgt;x</subgt;(Ni<subgt;0.2</subgt;Fe<subgt;0.4</subgt;Mn<subgt;0.4</subgt;)<subgt;1‑y‑z</subgt;Li<subgt;y</subgt;Mg<subgt;z</subgt;O<subgt;2</subgt;。制备方法包括：称取钠源、镍铁锰氢氧化物、钙源、锂源、镁源和一定量的分散剂于球磨罐中，进行球磨混合，得到钠离子电池正极材料前驱体；将钠离子电池正极材料前驱体置于刚玉坩埚中，再转移至箱式气氛炉进行分段烧结，烧结完成后自然冷却至室温，研磨过筛即得到离子掺杂低镍层状氧化物钠离子电池正极材料。该正极材料具有低成本、低应变、高容量以及良好的循环稳定性，制备工艺简单，重复性高，极具大规模生产的潜力。

技术研发人员：杨成浩,徐国利,汪华,骆锦添
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13