一种改性钴酸锂正极材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及正极材料，具体公开了一种改性钴酸锂正极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、锂电池的工作电压高、能量密度大、循环性能好，在各领域都有广泛的应用。锂离子电池的性能主要由正极材料决定。钴酸锂正极材料易于合成、比能量高、生产工艺成熟，是使用较多的锂离子电池正极材料。

2、为了进一步提高钴酸锂正极材料的的循环稳定性，现有技术常对钴酸锂正极材料进行表面包覆。然而，现有包覆材料存在锂离子扩散系数较低、导电率较低、与钴酸锂材料基体结合性较差等问题，限制了钴酸锂正极材料的应用。因此，研究一种放电倍率大、循环稳定性好的改性钴酸锂正极材料的制备方法具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性钴酸锂正极材料的制备方法及应用，以解决现有技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：将聚乙烯醇改性多孔石墨烯、磷柳酸、5-硼吡啶羧酸加入水中，混合均匀，加入硫酸锌，加温加压，110~120℃反应8~10h，加入羧甲基壳聚糖、硫酸锌，继续反应3~4h，除去溶剂，得改性石墨烯；

4、s2：将羧甲基壳聚糖加入水中搅拌溶解，加入改性石墨烯，混合均匀，得改性液；将改性液喷涂于钴酸锂表面，干燥，得表面有改性层的改性钴酸锂正极材料。

5、较为优化地，所述改性石墨烯包括以下原料，按质量份数计：10~12份聚乙烯醇改性多孔石墨烯、2.5~4份磷柳酸、2~3份5-硼吡啶羧酸、3~4份羧甲基壳聚糖。

6、较为优化地，所述改性石墨烯的具体制备方法为：将10~12份聚乙烯醇改性多孔石墨烯、2.5~4份磷柳酸、2~3份5-硼吡啶羧酸加入150~200份水中，混合均匀，加入1~2份硫酸锌，加温加压，110~120℃反应8~10h，加入3~4份羧甲基壳聚糖、0.5~1份硫酸锌，110~120℃反应3~4h，除去溶剂，得改性石墨烯。

7、较为优化地，所述改性液包括以下原料，按质量份数计：3~5份羧甲基壳聚糖、120~150份水、0.6~1份改性石墨烯。

8、较为优化地，所述改性钴酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：将改性液按质量比（1~1.1）:1喷涂于改性钴酸锂表面，干燥，得改性钴酸锂正极材料。

9、较为优化地，所述聚乙烯醇改性多孔石墨烯的制备包括以下步骤：将多孔氧化石墨烯分散于水中，得分散液；加入聚乙烯醇，搅拌均匀，加入氨水溶液、水合肼溶液，搅拌均匀，85~90℃搅拌4~5h，洗涤、离心，得聚乙烯醇改性多孔石墨烯。

10、较为优化地，所述分散液浓度为4~5mg/ml；所述聚乙烯醇改性多孔石墨烯包括以下原料，按质量份数计：150~200份分散液、6~7份聚乙烯醇、20~30份25%的氨水溶液、1~2份80%的水合肼溶液。

11、较为优化地，所述钴酸锂经改性，得改性钴酸锂后再使用，具体包括以下步骤：将多孔石墨烯和钴酸锂混合，550~650℃下加热5~6h，冷却，得到改性钴酸锂。

12、较为优化地，所述改性钴酸锂包括以下原料，按质量份数计：0.6~1份多孔石墨烯、10~15份钴酸锂。

13、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：将多孔石墨烯与钴酸锂掺杂，并通过热处理复合，石墨烯具有很好的导电性，其多孔结构增加材料的比表面积，为锂离子的传输提供了通道，且能提高与改性层的结合力；多孔石墨烯的掺入量不宜过多，多孔结构过多可能导致结构稳定性下降；

14、改性液包括羧甲基壳聚糖与改性石墨烯，改性石墨烯的制备包括以下步骤：先以聚乙烯醇改性多孔氧化石墨烯，聚乙烯醇有提高分散性、改善粘度、提高稳定性的作用，且其链段较长，有助于成膜性的提高；同时，聚乙烯醇中包含多个羟基，可为后续反应提供反应位点；后续反应显引入磷柳酸、5-硼吡啶羧酸；磷柳酸中的p-o对o原子具有稳定作用，有稳定钴酸锂表面结构的作用，同时磷柳酸具有缓蚀的作用，可抑制co原子的溶解；5-硼吡啶羧酸含有氮和硼，氮和硼的共掺杂可以增加碳的缺陷位，提高正极材料放电倍率；上述两种物质按一定比例加入，一方面提高钴酸锂表面稳定性，一方面增加锂离子通道，起到协同作用提高循环稳定性与放电倍率。

15、引入磷柳酸、5-硼吡啶羧酸后，再加入羧甲基壳聚糖进行反应，提高与改性液中羧甲基壳聚糖的相容性，且羧甲基壳聚糖中含有大量羧基，提高与改性钴酸锂基体的结合力；羧甲基壳聚糖空间位阻较大，如果与磷柳酸、5-硼吡啶羧酸同步加入进行反应，可能会影响接枝率，导致性能下降；

16、改性液与改性钴酸锂中均加入多孔石墨烯，锂离子的迁移扩散能力好，有利于提高放电倍率和循环性能。

技术特征：

1.一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述改性石墨烯包括以下原料，按质量份数计：10~12份聚乙烯醇改性多孔石墨烯、2.5~4份磷柳酸、2~3份5-硼吡啶羧酸、3~4份羧甲基壳聚糖。

3.根据权利要求1所述的一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述改性液包括以下原料，按质量份数计：3~5份羧甲基壳聚糖、120~150份水、0.6~1份改性石墨烯。

4.根据权利要求1所述的一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述改性钴酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：将改性液按质量比（1~1.1）:1喷涂于改性钴酸锂表面，干燥，得改性钴酸锂正极材料。

5.根据权利要求1所述的一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇改性多孔石墨烯的制备包括以下步骤：将多孔氧化石墨烯分散于水中，得分散液；加入聚乙烯醇，搅拌均匀，加入氨水溶液、水合肼溶液，搅拌均匀，85~90℃搅拌4~5h，洗涤、离心，得聚乙烯醇改性多孔石墨烯。

6.根据权利要求5所述的一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述分散液浓度为4~5mg/ml；所述聚乙烯醇改性多孔石墨烯包括以下原料，按质量份数计：150~200份分散液、6~7份聚乙烯醇、20~30份25%的氨水溶液、1~2份80%的水合肼溶液。

7.根据权利要求1所述的一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述钴酸锂经改性，得改性钴酸锂后再使用，具体包括以下步骤：将多孔石墨烯和钴酸锂混合，550~650℃下加热5~6h，冷却，得到改性钴酸锂。

8.根据权利要求7所述的一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述改性钴酸锂包括以下原料，按质量份数计：0.6~1份多孔石墨烯、10~15份钴酸锂。

9.根据权利要求1~8任意一项所述的一种改性钴酸锂正极材料的制备方法制备的改性钴酸锂正极材料在电池中的应用。

技术总结
本发明涉及正极材料技术领域，具体公开了一种改性钴酸锂正极材料的制备方法及应用；制备方法包括以下步骤：S1：以聚乙烯醇改性多孔石墨烯、磷柳酸、5‑硼吡啶羧酸、硫酸锌、羧甲基壳聚糖为原料，制得改性石墨烯；S2：将羧甲基壳聚糖加入水中搅拌溶解，加入改性石墨烯，混合均匀，得改性液；将改性液喷涂于钴酸锂表面，干燥，得改性钴酸锂正极材料；所述改性石墨烯包括以下原料，按质量份数计：10~12份聚乙烯醇改性多孔石墨烯、2.5~4份磷柳酸、2~3份5‑硼吡啶羧酸、3~4份羧甲基壳聚糖；所述改性液包括以下原料，按质量份数计：3~5份羧甲基壳聚糖、120~150份水、0.6~1份改性石墨烯。

技术研发人员：杨克涛,王彦刚,杨荣,张浩,张银鹏,王雪龙
受保护的技术使用者：南京寒锐新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/2/13