一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法及应用

本发明涉及石榴石固态锂电池设计，尤其涉及一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法及应用。

背景技术：

1、全固态锂电池使用固体电解质代替传统易燃易泄漏的液体电解质，具有更高的安全性和能量密度，显示出广阔的发展前景，固体电解质作为全固态锂电池的关键组分已被广泛研究。石榴石型氧化物固体电解质(li7la3zr2o12，llzo)因其与金属锂(li)阳极的良好稳定性和宽电化学窗口而引起了研究人员的关注，但它在室温下高离子电导率的立方相结构不稳定且容易与空气中的水和co2反应，存在室温下离子电导率低、空气稳定性差、烧结温度和能耗高等问题。

2、对llzo进行元素掺杂，可以增加其晶体结构中的锂空位和li+骨架的无序性从而提高其性能。但掺杂改性的最终效果往往取决于掺杂元素的类型及其掺杂水平，单一元素对llzo电解质性能的改善效果通常是有限且单一的。例如，ti掺杂只能通过促进电解质颗粒的烧结增加致密度来抑制锂枝晶、ta/nb掺杂只能提高离子电导率等。此外，传统压制烧结法虽能在一定程度上提高电解质片的致密度，但该方法在压片过程中难以压制出较薄的电解质片，因为太薄的片在脱模过程中容易破损，因而该方法所得的电解质片通常较厚，且高温烧结过后需对电解质片表面进行打磨抛光处理以改善其与锂负极的界面接触。

3、“高熵”材料是近年来提出的一类单相材料，是通过五种或多种元素以等摩尔比或近摩尔比固溶而获得的。目前，高熵材料的设计策略已扩展到各种功能陶瓷材料，如氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅酸盐。其中，高熵氧化物材料在能量存储和转换领域显示出独特的优势。具体而言，不同元素的原子尺寸及其与高熵氧化物材料中氧离子的键合能的差异会导致晶格结构的局部畸变，从而改善材料中离子的迁移。此外，多种元素带来的高熵效应和元素之间的协同效应也可以有效地提高材料的性能。因此，将多种合适的元素同时引入llzo的结构中以构建高熵石榴石固体电解质可能会产生意想不到的改性效果。

4、此外，旋涂作为一种湿化学制膜工艺，具有合成条件温和灵活、成膜均匀且厚度和组成可控、过程简单、成本低、高产等优点。因此，采用旋涂法将固体电解质制备成薄膜型材料，将更利于电解质中的离子迁移、弥补llzo在离子电导率方面的不足并降低电池的总阻抗。

技术实现思路

1、本发明提供一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法及应用，为弥补传统石榴石电解质的不足，创新性地选择镓(ga)和钛(ti)、钽(ta)、铌(nb)四种元素分别对llzo的锂位点和锆位点同时进行掺杂取代，并与旋涂烧结工艺相结合，成功制备了一种综合性能优异的li/zr双位点取代高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜(化学通式为li5.25ga0.25la3(zrtitanb)0.5o12)。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法，高熵石榴石型氧化物固体电解质为li5.25ga0.25la3(zrtitanb)0.5o12，制备方法包括如下步骤：

3、s1、按照通式li5.25ga0.25la3(zrtitanb)0.5o12中的元素的化学计量比，利用镓ga、钛ti、钽ta、铌nb四种元素分别对llzo的锂li位点和锆zr位点同时进行掺杂取代，制备高熵石榴石型氧化物固体电解质粉末；

4、s2、将步骤s1制备的高熵石榴石型氧化物固体电解质粉末旋涂至硅基片上并烧结成膜，制备高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜。

5、优选地，步骤s1中掺杂取代的具体方法为：

6、s1-1、将化学计量的碳酸锂、三氧化二镓、三氧化二镧、二氧化锆、二氧化钛、五氧化二钽和五氧化二铌前体分散在无水乙醇溶液中，球磨混合均匀，得到混合物；

7、s1-2、将步骤s1-1获得的混合物在120℃的鼓风烘箱中干燥12h后于950℃下预烧结6h，将预烧结粉末再次分散于无水乙醇溶液中并球磨混合均匀；

8、s1-3、将步骤s1-2二次球磨后的样品置于120℃的鼓风烘箱中干燥12h，研磨后得到高熵石榴石型氧化物固体电解质粉末。

9、优选地，li2co3需要过量10wt％以补偿后期高温加热过程中的锂挥发，la2o3在使用前必须在900℃下干燥10h。

10、优选地，步骤s2中，旋涂为：将高熵石榴石型氧化物固体电解质粉末分散于无水乙醇溶液中制备1g/100ml分散液；将分散液滴加到硅基片上，使用选转涂磨机进行涂膜。

11、优选地，旋涂工艺参数为：旋涂次数10次，旋涂速度3000rpm，旋涂时间30s/次。

12、优选地，步骤s2中，烧结为：将旋涂好的硅基片放入到马弗炉中，以3℃·min-1的升温速率升温至1060℃进行1h的烧结，烧结结束后自然冷却至室温，所得高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜根据使用需要剪裁备用。

13、优选地，高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜厚度为0.19～0.22mm。

14、本发明一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法及应用，具有以下有益效果：

15、(1)相比于传统榴石型氧化物固体电解质片来说，高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜中多元素产生的高熵效应及鸡尾酒效应赋予了其室温离子电导率高、空气稳定性好、烧结温度和能耗低、界面润湿性和锂枝晶抑制能力好等优异的综合性能；

16、(2)采用的旋涂成膜工艺具有合成条件温和灵活、成膜均匀且厚度和组成可控、过程简单、成本低、高产等优点；

17、(3)电解质薄膜厚度相对传统电解质片来说明显降低且薄膜具有一定的机械柔韧性，这将有利于其在微型可穿戴设备中的应用；

18、(4)本发明所构筑的高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜，低成本且高效地解决传统石榴石型氧化物固体电解质片所存在的问题，将进一步推动高性能石榴石型全固态锂电池在微型可穿戴设备中的应用及发展。

19、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于，高熵石榴石型氧化物固体电解质为li5.25ga0.25la3(zrtitanb)0.5o12，制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中掺杂取代的具体方法为：

3.根据权利要求2所述的一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于：li2co3需要过量10wt％以补偿后期高温加热过程中的锂挥发，la2o3在使用前必须在900℃下干燥10h。

4.根据权利要求1所述的一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，旋涂为：将高熵石榴石型氧化物固体电解质粉末分散于无水乙醇溶液中制备1g/100ml分散液；将分散液滴加到硅基片上，使用选装涂磨机进行涂膜。

5.根据权利要求4所述的一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于，旋涂工艺参数为：旋涂次数10次，旋涂速度3000rpm，旋涂时间30s/次。

6.根据权利要求1所述的一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，烧结为：将旋涂好的硅基片放入到马弗炉中，以3℃·min-1的升温速率升温至1060℃进行1h的烧结，烧结结束后自然冷却至室温，所得高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜根据使用需要剪裁备用。

7.根据权利要求1所述的一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于：高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜厚度为0.19～0.22mm。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法所制备的高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜li5.25ga0.25la3(zrtitanb)0.5o12。

9.一种如权利要求7所述的高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜li5.25ga0.25la3(zrtitanb)0.5o12在制备全固态锂电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法及应用，涉及石榴石固态锂电池设计技术领域。本发明电解质薄膜先将预制的Li<subgt;5.25</subgt;Ga<subgt;0.25</subgt;La<subgt;3</subgt;(ZrTiTaNb)<subgt;0.5</subgt;O<subgt;12</subgt;样品粉末分散于无水乙醇溶液中，再将该分散液旋涂于硅基片上并进行高温热处理来制备的。本发明一种高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜的制备方法及应用，相比于传统榴石型氧化物固体电解质片来说，高熵石榴石型氧化物固体电解质薄膜中多元素产生的高熵效应及鸡尾酒效应赋予了其室温离子电导率高、空气稳定性好、烧结温度和能耗低、界面润湿性和锂枝晶抑制能力好等优异的综合性能。

技术研发人员：陈大明,俞诗宇,李平妹,王宁
受保护的技术使用者：海南大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/17