一种钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，特别涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着人们对高性能、低成本电池技术的迫切需求日益显现，钠离子电池凭借其充电时间短、能量密度高、成本低廉和可循环性等显著优势，正越来越受到市场的追捧。钠离子电池是一种二次电池（充电电池），主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，在充放电过程中，na+在两个电极之间往返嵌入和脱出：充电时，na+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电时则相反。钠离子电池，借助了钠离子转移（而不是锂离子）来存储和释放电能。

2、钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：（1）钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；（2）由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20%左右）降低成本；（3）钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；（4）由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。钠离子电池负极材料的应用主要集中在储能领域和电动两轮车等领域。此外，钠离子电池还具备优异的循环寿命和宽工作温域，可在极端环境下运行，适用于寒冷地区。

3、钠离子电池的负极材料一般具有较低的还原电势，起着负载和释放钠离子的重要作用：在充电时发生还原反应，放电时发生氧化反应。负极材料的效率直接影响电池整体的动力学性能，例如倍率性能、功率密度等。近年来，钠离子电池负极材料的研究取得了显著进展。研究人员通过改性石墨、开发新型碳基材料以及探索合金反应材料等方式，不断提高负极材料的储钠性能和循环稳定性。

4、现有的钠电池负极材料技术路线有金属氧化物、有机负极材料、基于转化及合金化反应的负极材料和碳基负极材料等。其中，金属氧化物容量较低，合金类循环性能和倍率性能不佳，石墨储钠困难，无法用作钠电负极。相较于锂离子电池，钠离子原子半径较锂离子大至少35%以上，石墨负极层间距仅为 0.3354 纳米，钠离子较难在材料中嵌入脱出，对负极材料的结构稳定性提出了更高的要求。锂离子电池中主流运用的石墨负极材料的孔径与层间距都无法满足钠离子电池负极的要求。软碳虽然成本较硬碳低，但是由于具有石墨化结构，所以储钠量较低；虽然可以通过造孔工艺增大容量，但是会增加成本，反而不如硬碳经济。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提出一种钠离子电池负极材料及其制备方法，旨在解决现有的钠电池负极材料中石墨的孔径与层间距较小，与钠离子直径不符，无法满足钠离子电池负极的要求，而软碳材料由于类石墨结构储钠容量不足的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提出的钠离子电池负极材料，按质量百分比，所述负极材料含有85%的硬碳颗粒、8%的导电炭黑、2%的丁苯橡胶、2%的羧甲基纤维素钠以及3%的粘结剂，所述硬碳包括无序分布的类石墨层片，所述硬碳颗粒的振实密度范围为0.8-2.2g/cm3，所述硬碳颗粒的粒径大小范围为2μm～50μm，所述类石墨层片的碳层间距d002值大小范围为0.3363nm～0.3357nm，所述硬碳颗粒的平均孔径为0.5nm~5nm，灰分大小范围为0.10%～0.35%，比表面积的大小范围为0.7 m2/g ~2.5m2/g，所述粘胶剂包含聚丙烯酸衍生物。

3、可选地，所述硬碳颗粒的原料为生物质碳源，所述生物质为椰壳、秸秆、花生壳、玉米杆、竹子、葡萄糖、淀粉以及木质素中的一种或多种。

4、另一方面，本发明还提出一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤一、原料筛选与预处理，选用为椰壳、秸秆、花生壳、玉米杆以及竹子中的一种或多种作为生物质碳源原材料，并对生物质碳源原材料进行清洗去除杂质，进入干燥机进行干燥后，再进入粉碎机进行粉碎；

6、步骤二、预碳化，对步骤一中粉碎后的生物质碳源原材料进入保护气氛反应炉，在400°c~700°c温度下进行低温预碳化，得到预碳化混合物；

7、步骤三、酸洗，将步骤二得到的预碳化混合物倒入反应釜内，并加入造孔剂和酸性活化剂后混合均匀，进行酸洗，再水洗至中性，得到前驱体；

8、步骤四、升温热解，对步骤三得到的前驱体加入硅粉和降阻剂，并进入保护气氛反应炉进行低温预氧化，然后在惰性气体氛围下，并在1000°c~1300°c高温下加热进行碳化反应；

9、步骤五、球磨，将步骤四中得到的高温碳化反应后的混合物进入球磨机，并加入有机钪助磨剂，进行研磨，对研磨后的硬碳颗粒进入磁选设备，去除可能残留的金属杂质，并根据需要的粒径进行筛分，得到多孔结构的生物质硬碳负极材料；

10、步骤六、包装入库，对生物质硬碳负极材料成品进行检验，检验合格后进行包装入库。

11、可选地，所述步骤三中，所述酸性活化剂为硝酸、盐酸以及氢氟酸中的一种或多种。

12、可选地，所述步骤三中，所述反应釜内的温度控制在35°c~45°c之间。

13、可选地，所述步骤三中，所述反应釜内的固液比在1:3~2:1之间。

14、可选地，所述步骤四中，加热进行碳化的时间为2h~6h。

15、可选地，所述步骤五中，所述球磨机的转速范围为100 rpm ~300rpm。

16、可选地，所述步骤五中，所述球磨机采用的球磨直径为5mm~8mm。

17、可选地，所述步骤四中，所述惰性气体为氢气。

18、采用本发明的技术方案，具有以下有益效果：本发明的技术方案，通过引入更多缺陷和钠离子反应活性位点，提高了硬碳负极材料的放电比容量，硬碳材料具有高充放电倍率、高安全可靠以及优异的低温性能，容量和循环寿命方面有很大提升，硬碳负极材料具有储钠活性位点多，比容量高，嵌钠后体积膨胀小、安全性好、结构稳定等优点，还具有工作电压低、比容量高、结构稳定(体积形变小)、首周库仑效率高、压实密度高、电子和离子电导率高、空气稳定、成本低廉和安全无毒等特点，本发明能够实现对钠离子电池硬碳负极材料的性能优化，硬碳材料使得负极能够更好地实现快充，解决了过放电的安全问题，打开了钠离子电池应用的广度。

技术特征：

1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，按质量百分比，所述负极材料含有85%的硬碳颗粒、8%的导电炭黑、2%的丁苯橡胶、2%的羧甲基纤维素钠以及3%的粘结剂，所述硬碳包括无序分布的类石墨层片，所述硬碳颗粒的振实密度范围为0.8-2.2g/cm3，所述硬碳颗粒的粒径大小范围为2μm～50μm，所述类石墨层片的碳层间距d002值大小范围为0.3363nm～0.3357nm，所述硬碳颗粒的平均孔径为0.5nm~5nm，灰分大小范围为0.10%～0.35%，比表面积的大小范围为0.7 m2/g ~2.5m2/g。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述硬碳颗粒的原料为生物质碳源，所述生物质为椰壳、秸秆、花生壳、玉米杆、竹子、葡萄糖、淀粉以及木质素中的一种或多种。

3.一种钠离子电池负极材料的制备方法，用于制备如权利要求1～2任一项所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述酸性活化剂为硝酸、盐酸以及氢氟酸中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述反应釜内的温度控制在35°c~45°c之间。

6.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述反应釜内的固液比在1:3~2:1之间。

7.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，加热进行碳化的时间为2h~6h。

8.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，所述球磨机的转速范围为100 rpm ~300rpm。

9.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，所述球磨机采用的球磨直径为5mm~8mm。

10.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述惰性气体为氢气。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法，按质量百分比，负极材料含有85%的硬碳颗粒、8%的导电炭黑、2%的丁苯橡胶、2%的羧甲基纤维素钠以及3%的粘结剂，硬碳包括无序分布的类石墨层片，硬碳颗粒的振实密度范围为0.8‑2.2g/cm<supgt;3</supgt;，硬碳颗粒的粒径大小范围为2μm～50μm，类石墨层片的碳层间距d002值大小范围为0.3363nm～0.3357nm，硬碳颗粒的平均孔径为0.5nm~5nm，灰分大小范围为0.10%～0.35%，比表面积的大小范围为0.7 m<supgt;2</supgt;/g~2.5m<supgt;2</supgt;/g，粘胶剂包含聚丙烯酸衍生物。本发明的技术方案能够‌使硬碳材料中生成大量闭孔，有效改善硬碳的孔结构，更适宜钠离子的嵌入与沉积，增强硬碳的电导率和稳定性，使钠离子电池具有更大的充放电比容量，从而提高硬碳的储钠性能，提升了钠离子电池的储钠性能和首效。

技术研发人员：吴更生,高泽,李忠杰
受保护的技术使用者：深圳市风云电池有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/23