一种钙离子掺杂的改性钠离子正极材料及其制备方法、正极极片及半电池与流程

本发明属于钠离子电池，涉及一种钙离子掺杂的改性钠离子正极材料及其制备方法、正极极片及半电池。

背景技术：

1、近年来，随着电动汽车领域的大规模应用，对锂资源的需求量陡然增加。但是锂资源在地壳中的储量很少，在地域上存在分布不均匀的问题，导致成本逐年上升，限制了其在大规模电力存储领域的应用。钠离子电池具有与锂离子电池相似的充放电机理，且钠离子与锂离子具有非常接近的物理和化学特性，最重要的是钠资源非常丰富且分布广泛，所以发展钠离子电池技术对于大规模电力储存系统具有积极的促进意义。在降低成本的同时，钠离子电池还具有较高的比能量密度、优秀的能量转换效率和较长的充放电循环寿命，这为逐步取代铅酸电池的使用提供了契机。

2、钠离子层状氧化物中的过渡金属氧化物（naxmo2），由于mn和fe的低成本和环境友好性以及有吸引力的钠离子嵌入行为而被广泛研究。主要分为p2型和o3型两类，其中o3型具有将更高量的na离子容纳到层状结构中的优点，并且显示出更高的充电/放电容量，但稳定性较差。这是因为在充放电过程中一些复杂的相变过程，导致p2型材料在高电位下发生不可逆的p2→o2相变，而o3型材料的相变则更为复杂，进而导致循环性能降低。

3、申请号为cn 117996069a的中国专利申请公开了一种通过cu、mg、ti共掺杂有效地解决了正极材料体系循环稳定性差、倍率性能差等问题，有利于维持电极材料在钠离子脱嵌过程中的结构稳定。但该方法涉及到三种元素共掺杂，材料成本及工艺成本过高，不利于工业化大规模生产。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于聚焦于钠离子电池低成本的优势，从单元素掺杂、低能耗、高电性能等综合角度出发，提出一种钙离子掺杂的改性钠离子正极材料的制备方法及应用。具体地，通过引入钙离子以取代部分钠位来扩大层间距，提高钠离子扩散能力；同时，钙离子掺杂可以抑制充放电过程中的复杂相变，促进高度可逆相变，从而提高电池的循环稳定性能和比容量。

2、为了实现以上发明目的，本发明通过以下技术方案来实现：

3、一种钙离子掺杂的改性钠离子正极材料，为层状结构，所述正极材料由钙离子掺杂至钠离子正极材料的晶体内部制备得到且层间距变大，但晶体结构不会发生改变。

4、所述钙离子掺杂的改性钠离子正极材料的通式为na1-2xmxniafebmnco2。

5、优选地，掺杂源m的取值范围为x ≤ 0.05，且a+b+c=1，化学式中各元素之间满足电荷平衡。例如，na0.9ca0.05ni0.3334fe0.3332mn0.3334o2。

6、优选地，本发明还提供上述钙离子掺杂的改性钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法为球磨法和高温固相法；所述制备方法包括以下步骤：

7、（1）根据正极材料中化学式的摩尔比称取相应的钠源、掺杂源和前驱体等金属元素；

8、（2）将步骤（1）称取的钠源、掺杂源和前驱体置于预混料容器，随后进行高速预混，再转移至卧式球磨机中，进行高速球磨，得到混合物粉末；

9、（3）将步骤（2）中得到的混合物粉末置于坩埚中，经过特殊的预处理，再将坩埚转移到马弗炉中，在一定的升温速率、煅烧时间、煅烧温度和保护气氛下进行高温煅烧，采用两步煅烧法得到低成本、高比容量和循环性能优的钠离子电池正极材料。

10、根据本发明中一种具体的实施方案，所述步骤（1）中，钠源以钠元素过量1% ~ 5%（摩尔百分比），用于补偿高温煅烧过程中的钠源损耗。

11、根据本发明中一种具体的实施方案，所述步骤（1）中，钠源由钠盐提供，优选地，钠盐选自硝酸钠、过氧化钠、草酸钠、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种 。掺杂源由钙盐提供，优选地，钙盐选自氧化钙，碳酸钙，硝酸钙，乙酸钙中的至少一种。前驱体由镍铁锰前驱体提供，优选地，镍铁锰前驱体选自镍铁锰碳酸盐、镍铁锰氢氧化物和镍铁锰氧化物中的至少一种。

12、根据本发明中一种具体的实施方案，所述步骤（2）中，卧式球磨机的转速为300 ~600 rpm，优选为300 rpm、350 rpm、400 rpm、450rpm、500 rpm、550 rpm、600rpm或选取介于上述任意两个数值之间的范围。优选地，球磨时间为0.5 h ~ 3 h。

13、根据本发明中一种具体的实施方案，所述步骤（3）中，高温煅烧的参数为:第一次煅烧温度（t1）为500 ~ 700℃，升温速率为2 ~ 5 ℃/min，煅烧时间为3 ~ 6 h。优选地，第一次煅烧温度为500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃或介于上述任意两个数值之间的范围。二次煅烧温度（t2）为800 ~ 1000℃，煅烧时间为 9 ~ 14 h。优选地，二次煅烧温度为800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃或介于上述任意两个数值之间的范围。优选地，所述煅烧在气氛马弗炉中进行，保护气氛包括但不限于氩气气氛、氧气气氛、空气气氛。

14、本发明还保护提供上述钙离子掺杂的改性钠离子正极材料的应用，优选地作为钠离子电池的正极材料。

15、本发明还提供一种钠离子正极极片，优选地，含有上述钠离子电池的正极材料。

16、本发明还提供一种钠离子半电池，优选地，工作电极含有上述钠离子正极极片，商用钠片用作对电极和参比电极。优选地，隔膜采用聚乙烯、聚丙烯、陶瓷中的至少一种。

17、本发明还提供一种上述钠离子电池在电动两轮车、a00级新能源车、启停电源、便携式家用储能或光伏发电站等大规模能量储能器件中的应用。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、（一）本发明通过钙离子掺杂的改性方法，将钙离子掺杂至钠离子层状氧化物正极材料的晶体结构中以取代部分钠离子，其层状结构的层间距变大，增强钠离子的传输动力学；

20、（二）同时，钙离子掺杂可以抑制充放电过程中mn4+到mn3+的姜-泰勒效应，从而有效地提升了电池寿命以及循环稳定性。

21、（三）本发明提出的一种钙离子掺杂的改性钠离子正极材料的制备方法简单，可操作性强，成本低廉，重复性好。在电性能上具有高比容量、高能量密度和优异的循环稳定性等优势，具有良好的商业化潜力。

技术特征：

1.一种钙离子掺杂的改性钠离子正极材料，包含钠源、掺杂源和前驱体，其特征在于：所述正极材料的化学通式为na1-xmxniafebmnco2；

2.根据权利要求1所述的一种钙离子掺杂的改性钠离子正极材料，其特征在于，所述掺杂源选自钙离子。

3.根据权利要求1所述的一种钙离子掺杂的改性钠离子正极材料的制备方法，包括采用球磨法和高温固相法，其特征在于按照以下步骤进行：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，钠源以钠元素过量1%~ 5%，用于补偿高温煅烧过程中的钠源损耗。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，钠源由钠盐提供；钠盐选自硝酸钠、过氧化钠、草酸钠、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种；掺杂源由钙盐提供，钙盐选自氧化钙，碳酸钙，硝酸钙，乙酸钙中的至少一种；前驱体由镍铁锰前驱体提供，镍铁锰前驱体选自镍铁锰碳酸盐、镍铁锰氢氧化物和镍铁锰氧化物中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，卧式球磨机的转速为300 ~ 600 rpm；球磨时间为0.5 h ~ 3 h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，高温煅烧的参数为:第一次煅烧温度为500 ~ 700℃，升温速率为2 ~ 5 ℃/min，煅烧时间为3 ~ 6 h；二次煅烧温度为800 ~ 1000℃，煅烧时间为 9 ~ 14 h；所述煅烧在气氛马弗炉中进行，保护气氛包括氩气气氛、氧气气氛、空气气氛。

8.根据权利要求1所述的一种钙离子掺杂的改性钠离子正极材料或权利要求3-7中任一所述的方法制备的钙离子掺杂的改性钠离子正极材料，其特征在于，钙离子掺杂的改性钠离子正极材料应用于钠离子电池正极材料。

9.一种钠离子正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求8所述的钙离子掺杂的改性钠离子正极材料。

10.一种钠离子半电池，其特征在于：其工作电极为权利要求9所述钠离子正极极片，商用钠片用作对电极和参比电极；隔膜采用聚乙烯、聚丙烯、陶瓷中的至少一种。

技术总结
本发明属于钠离子电池技术领域，具体为一种钙离子掺杂的改性钠离子正极材料及其制备方法、正极极片及半电池。钙离子掺杂的改性钠离子正极材料，包含钠源、掺杂源和前驱体，其特征在于：所述正极材料的化学通式为Na<subgt;1‑</subgt;<subgt;x</subgt;M<subgt;x</subgt;Ni<subgt;a</subgt;Fe<subgt;b</subgt;Mn<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;；掺杂源M，x的取值范围为x≤0.05，且a+b+c=1，化学式中各元素之间满足电荷平衡。本发明通过钙离子掺杂取代层状结构中的钠位，以扩大层间距并增强钠离子传输动力学，抑制不利相变。该钠离子正极材料表现出高比容量和优异的循环稳定性，在1 C下100次循环充放电后，容量保持率为93.03%，具有制备简单、低成本、高比容量和循环性能优的特点。

技术研发人员：周子寒,宋春华,黎晶,杨屹立,敬鹏,夏奎
受保护的技术使用者：兴储世纪科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/1/2