一种负极添加剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种负极添加剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于资源丰富，成本效益高，钠离子电池(sib)作为锂离子电池的替代品表现出前所未有的潜力，尤其在电动汽车(ev)和大规模电力系统中。硬碳由于其低成本、较大的碳层间距和适当的氧化还原电位而被优先考虑作为商业sibs阳极的候选材料。硬碳内部晶体排列无序，层间距离大，为存储大量电荷提供了空间，但是这种无序的结构会导致其在充放电过程中消耗大量的活性钠，形成sei膜造成不可逆消耗，导致初始库伦效率(ice)低，循环稳定性差；同时，硬碳本身较差的电导率，会进一步限制其倍率性能和循环性能，影响其商业应用。

2、目前针对改善硬碳首效的方法主要包括预钠化、碳材料表面包覆、电解液优化等手段，但是目前这些方法仍存在局限。表面包覆一般需要通过原子层沉积技术在碳表面沉积惰性层或者碳层以降低表面活性，该方法需要复杂的操作过程和设备；电解液调控，目前发现醚类电解液具备较高的首效，但是循环稳定性较差；预钠化是将外源钠以合适的方式和形态引入电池体系，通过引入过量的na+形成稳定的sei，可以同时补偿na+的损失并防止电解质的持续分解。目前的预钠化技术主要采用极片层面的预钠化，极片层面的预钠工艺需要增加预钠工艺步骤以及相应的设备和环境空间，大大增加制造的时间成本、设备投入成本等，不利于商业化的推广。因此，仍然需要开发绿色、简单、有效、可控的方法来提高硬碳材料的性能。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种负极添加剂及其制备方法与应用，通过导电聚合物单体在有机钠盐存在下自聚合制备得到高导电且富含钠离子的负极添加剂；该负极添加剂与硬碳可通过球磨混合制备得到复合负极材料，相较于硬碳负极，包含负极添加剂的复合负极材料可提高负极导电性，且可补偿负极sei膜形成过程中na+的损失，从而使由该复合负极材料构筑的钠离子电池兼具高容量、高首次库仑效率及优异的循环稳定性。

2、具体的，提供了以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种负极添加剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将导电聚合物单体、有机钠盐加入溶剂中混合均匀，得到混合物；

5、(2)向步骤(1)制备的混合物中加入引发剂溶液，进行搅拌处理，经过滤、干燥得到所述负极添加剂。

6、进一步地，步骤(1)中，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯或噻吩。

7、进一步地，步骤(1)中，所述有机钠盐选自己二胺四乙酸二钠、戊二酸二钠、苯甲酸钠、邻苯二甲酸二钠中的一种或多种。

8、进一步地，步骤(1)中，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种。

9、进一步地，步骤(1)中，所述导电聚合物单体与所述有机钠盐的质量比为(1-3)：1，例如1：1、2：1、3：1等，包括但不限于上述所列举的质量比。

10、进一步地，步骤(2)中，所述引发剂溶液由引发剂溶于溶剂中得到，优选地，所述引发剂为过硫酸铵，所述溶剂包含水。

11、进一步地，步骤(2)中，所述混合物中导电聚合物单体的摩尔量与所述引发剂溶液中引发剂的摩尔量的比值为1：(1-4)，例如1：1、1：2、1：3、1：4等，包括但不限于上述所列举的比值。

12、进一步地，步骤(2)中，所述引发剂溶液滴加至所述混合物中，所述滴加的过程中：温度优选为-15-5℃，滴加时间优选为1-24h。

13、进一步地，步骤(2)中，所述搅拌处理的时间优选为2-4h。

14、进一步地，步骤(2)中，所述干燥的温度优选为80-100℃，干燥的时间优选为4-5h。

15、进一步地，所述制备方法还包括对过滤后的产物进行洗涤的步骤；所述洗涤的溶剂优选为乙醇和/或水。

16、本发明第二方面提供了一种负极添加剂，由第一方面所述制备方法制备得到。

17、本发明第三方面提供了一种复合负极材料，包含硬碳及第二方面所述的负极添加剂。

18、进一步地，所述硬碳由以下制备方法制备得到，具体包括以下步骤：

19、s1、将碳源在保护气氛下进行第一次煅烧处理，得到碳前驱体；

20、s2、将碳前驱体在气相造孔剂存在下进行第二次煅烧处理，然后再于保护气氛下进行第三次煅烧处理，对产物进行酸洗、烘干处理后得到所述硬碳。

21、进一步地，s1中，所述碳源可选自聚合物类材料、煤类材料和生物质材料中的一种或多种，其中，所述聚合物类材料包含酚醛树脂、聚四氟乙烯、环氧树脂、呋喃树脂等，所述煤类材料包含无烟煤、烟煤、褐煤、煤焦油等，所述生物质材料包含蔗糖、葡萄糖、淀粉、椰壳、甘蔗、杨木等。

22、进一步地，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氪气中的一种或多种。

23、进一步地，s1中，所述第一次煅烧处理的温度为450-550℃，第一次煅烧处理的时间为3-5h。

24、进一步地，s2中，所述气相造孔剂包括二氧化碳、氧气、空气、水蒸气中的一种或多种；优选地，在第二次煅烧处理的保温阶段通入气相造孔剂，所述气相造孔剂的气体流量优选为10-100l/min。

25、进一步地，s2中，所述第二次煅烧处理的温度为800-900℃，第二次煅烧处理的时间为1-10h。

26、进一步地，s2中，所述第三次煅烧处理的温度为1100-1500℃，第三次煅烧处理的时间为5-10h。

27、进一步地，所述复合负极材料由硬碳与所述负极添加剂通过球磨混合得到；优选地，所述球磨的转速为400-500rpm，球磨的时间为6-10h。

28、本发明第四方面提供了一种二次电池，包含第三方面所述的复合负极材料。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果：

30、1、本发明提供了一种负极添加剂，由导电聚合物单体在含有机钠盐的溶液中原位聚合得到，该负极添加剂包含有机钠盐内核及链状高分子聚合物壳层，从而使制备得到的负极添加剂具有高导电性能的同时富含钠离子。

31、2、本发明还提供了一种复合负极材料，由上述负极添加剂与硬碳通过球磨的方式混合制备得到，分散在硬碳颗粒表面的负极添加剂不仅可有效改善硬碳的电子导电性，且富含钠离子的负极添加剂可补偿负极sei膜形成过程中na+的损失，提高电池的容量和首次库仑效率，同时负极添加剂可作为保护层，降低硬碳与电解液之间的副反应发生，减少不可逆容量。此外，负极添加剂表面的高分子聚合物层有助于负极表面形成均匀且稳定的sei膜，从而改善电池的循环稳定性。

32、3、由上述复合负极材料作为负极活性物质构筑的钠离子电池表现出高容量、高库仑效率以及优异的循环稳定性。

技术特征：

1.一种负极添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯或噻吩；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述导电聚合物单体与所述有机钠盐的质量比为(1-3)：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂溶液由引发剂溶于溶剂中得到；优选地，所述引发剂为过硫酸铵，所述溶剂包含水。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合物中导电聚合物单体的摩尔量与所述引发剂溶液中引发剂的摩尔量的比值为1：(1-4)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，至少包含以下特征中的一项：

7.一种负极添加剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到。

8.一种复合负极材料，其特征在于，包含硬碳及权利要求7所述的负极添加剂。

9.根据权利要求8所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料由硬碳与所述负极添加剂通过球磨混合得到；所述球磨的转速为400-500rpm，球磨的时间为6-10h；

10.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求8或9所述的复合负极材料。

技术总结
本发明公开了一种负极添加剂及其制备方法与应用，该负极添加剂的制备方法包括以下步骤：(1)将导电聚合物单体与有机钠盐加入溶剂中混合均匀，得到混合物；(2)向步骤(1)制备的混合物中加入引发剂溶液，进行搅拌处理，经过滤、洗涤、干燥得到所述负极添加剂。由上述制备方法制备得到的负极添加剂富含钠离子且具有良好的导电性，与硬碳混合所形成的复合材料可作为负极材料用于构筑钠离子电池，有效提高钠离子电池的容量及首次库伦效率，且可有效缓解硬碳负极在循环过程中容量衰减快的问题，从而提高电池的循环稳定性。

技术研发人员：於洪将,张浩,江柯成
受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/20