一种煤基硬碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料，具体涉及一种煤基硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球能源需求的不断增长以及对环境可持续性的日益关注，开发高效、低成本且环保的储能技术变得尤为重要。锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命等优点，在便携式电子设备、电动汽车等领域得到了广泛应用。然而，锂资源的有限性和分布不均导致了锂离子电池的成本上升及供应安全问题。因此，寻找替代的储能解决方案成为了一个迫切的需求。

2、钠离子电池作为一种潜在的替代方案受到了广泛关注。与锂相比，钠元素在地壳中的储量丰富且分布广泛，成本低廉，这为大规模储能应用提供了可能。但是，要实现钠离子电池的商业化，还需要克服一系列技术挑战，其中最为关键的就是开发高性能的负极材料。理想的钠离子电池负极材料应该具备高的比容量、良好的倍率性能以及稳定的循环寿命。

3、近年来，研究者们探索了多种类型的碳基材料作为钠离子电池负极，包括硬碳、软碳、石墨烯等。这些材料虽然展现了一定的应用潜力，但仍然存在诸如成本较高、来源不稳定等问题。在此背景下，利用天然丰富的煤炭资源来制备钠离子电池负极材料逐渐成为一个新的研究热点。

4、煤炭是一种复杂的有机矿物，具有独特的微观结构特征，如发达的孔隙系统和较高的碳含量，这些特性使得经过适当处理后的煤炭可以作为高效的电化学储能材料，特别是烟煤这类最常见的商用煤种。然而，未经处理的烟煤材料通常表现出较差的电化学性能，限制了它们直接应用于钠离子电池中。因此，通过物理、化学手段对其进行改性处理，以改善其电化学性能，成为了当前研究的主要方向之一。

5、本发明正是基于这一背景，提出的一种新型煤基高容量钠离子电池负极材料及其制备方法，旨在解决上述存在的问题，并提供一种经济有效的钠离子电池负极材料选择。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的上述问题，本发明通过采用高挥发分含量的煤炭作为原料，调控产品的比表面积，并通过灰分元素的转化向产品中引入特定种类和含量的化合物，实现了煤基硬碳负极材料电化学性能的协同提升。

2、本发明首先提供了一种煤基硬碳负极材料，采用煤炭作为原料，煤基硬碳负极材料的比表面积＜50m2/g，且煤基硬碳负极材料中含有cas和fe2p，cas在煤基硬碳负极材料中的质量含量m1和fe2p在煤基硬碳负极材料中的质量含量m2满足0＜m1+m2≤5％。

3、作为一些优选的方案，所述作为原料的煤炭中灰分含量≥5％。原料的煤炭可选自烟煤、次烟煤等一种或多种。

4、作为一些优选的方案，所述作为原料的煤炭中挥发分含量≥25％。

5、作为一些优选的方案，煤基硬碳负极材料的比表面积＜40m2/g，并以＜35m2/g更优，以5m2/g＜比表面积＜30m2/g进一步更优，以10m2/g＜比表面积＜20m2/g最优。

6、作为一些优选的方案，cas在煤基硬碳负极材料中的质量含量m1和fe2p在煤基硬碳负极材料中的质量含量m2分别满足0.01％＜m1＜0.2％、0.001％＜m2＜0.15％，进一步优选为分别满足0.01％＜m1＜0.035％、0.001％＜m2＜0.05％。

7、作为一些优选的方案，煤基硬碳负极材料中，icp显示的元素含量ca为100-1500ppm、fe为100-3000ppm、s为100-800ppm、p为10-1500ppm；进一步优选的，icp显示的元素含量ca为400-800ppm、fe为800-2000ppm、s为200-400ppm、p为250-700ppm。

8、作为一些优选的方案，煤基硬碳负极材料的，其首周可逆容量可达290mah/g以上，首周库伦效率可达75％以上；进一步优选的，首周可逆容量可达300mah/g以上或310mah/g以上，首周库伦效率可达80％以上或83％以上。

9、本发明还提供所述煤基硬碳负极材料的制备方法，包括对煤炭原料依次进行酸处理、预炭化、蒸汽活化、第二次炭化的步骤；预炭化在700-900℃进行，预炭化后控制材料的比表面积＞100m2/g；蒸汽活化后控制材料的比表面积提升150m2/g以上；第二次炭化过程中引入与残留元素形成cas和fe2p的转化源，并在1200℃以上进行炭化处理得到煤基硬碳负极材料。

10、作为一些优选的方案，酸处理的煤炭原料的粒度在dv50＝0.1-20μm，优选的，粒度在dv50＝1-10μm。

11、作为一些优选的方案，酸处理的试剂选自盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种，进一步优选为三者的混合试剂，三者的体积比进一步优选为3：2：5。

12、作为一些优选的方案，预炭化的升温速率为1-10℃/min；预炭化的保温时间为1-48h；蒸汽活化水蒸气做为活化剂；蒸汽活化的温度为700-900℃；第二次炭化的升温速率为1-10℃/min；保温时间为2-48h。

13、作为一些优选的方案，蒸汽活化后控制材料的比表面积＞400m2/g，再进一步＞500m2/g。

14、作为一些优选的方案，第二次炭化中的转化源包括磷源、硫源中的一种或多种，优选为nah2po2·h2o。

15、本发明还提供了上述煤基硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。

16、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

17、本发明突破传统煤炭作为原料时，追求充分去除灰分的处理手段，选择具有较高灰分和挥发分含量的煤炭原料，通过将残留的部分灰分元素转化为更有利于硬碳材料性能发挥的cas及fe2p，并协同调控造孔过程获得适合的比表面积，获得的煤基硬碳负极材料具有更高容量和首效，拓宽了煤炭原料的适用范围，具有更好的经济性在钠离子电池中具有更好的应用前景。

18、本发明的制备方法中，联合原料选取、酸处理和两次炭化过程中对比表面积变化的有效调控，使孔隙网络产生了适合的提升、交联、扩展、重构等变化路径，最终获得孔隙网络结构稳定且利于离子传输的产品，同时在制备过程中通过引入转化源，进一步调控了产品中cas及fe2p的有效转化，成功获得了目标产品并达到了相关电化学性能的协同提升。

技术特征：

1.一种煤基硬碳负极材料，采用煤炭作为原料，煤基硬碳负极材料的比表面积＜50m2/g，且煤基硬碳负极材料中含有cas和fe2p，cas在煤基硬碳负极材料中的质量含量m1和fe2p在煤基硬碳负极材料中的质量含量m2满足0＜m1+m2≤5％。

2.根据权利要求1所述的煤基硬碳负极材料，其特征在于，所述作为原料的煤炭中灰分含量≥5％，挥发分含量≥25％。

3.根据权利要求1所述的煤基硬碳负极材料，其特征在于，煤基硬碳负极材料的比表面积＜40m2/g，并以＜35m2/g更优，以5m2/g＜比表面积＜30m2/g进一步更优，以10m2/g＜比表面积＜20m2/g最优。

4.根据权利要求1所述的煤基硬碳负极材料，其特征在于，cas在煤基硬碳负极材料中的质量含量m1和fe2p在煤基硬碳负极材料中的质量含量m2分别满足0.01％＜m1＜0.2％、0.001％＜m2＜0.15％，进一步优选为分别满足0.01％＜m1＜0.035％、0.001％＜m2＜0.05％。

5.根据权利要求1所述的煤基硬碳负极材料，其特征在于，煤基硬碳负极材料中，icp显示的元素含量ca为100-1500ppm、fe为100-3000ppm、s为100-800ppm、p为10-1500ppm；

6.根据权利要求1所述的煤基硬碳负极材料，其特征在于，煤基硬碳负极材料的首周可逆容量可达290mah/g以上，首周库伦效率可达75％以上；

7.权利要求1-6任一项所述煤基硬碳负极材料的制备方法，包括对煤炭原料依次进行酸处理、预炭化、蒸汽活化、第二次炭化的步骤；预炭化在700-900℃进行，预炭化后控制材料的比表面积＞100m2/g；蒸汽活化后控制材料的比表面积提升150m2/g以上；第二次炭化过程中引入与残留元素形成cas和fe2p的转化源，并在1200℃以上进行炭化处理得到煤基硬碳负极材料。

8.根据权利要求7所述的煤基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，酸处理的煤炭原料的粒度在dv50＝0.1-20μm，优选的，粒度在dv50＝1-10μm；

9.根据权利要求7所述的煤基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，蒸汽活化后控制材料的比表面积＞400m2/g，再进一步优选的＞500m2/g。

10.一种钠离子电池，包含权利要求1-6任一项所述煤基硬碳负极材料。

技术总结
本发明涉及一种煤基硬碳负极材料及其制备方法，采用煤炭作为原料，煤基硬碳负极材料的比表面积＜50m2/g，且煤基硬碳负极材料中含有CaS和Fe2P，CaS在煤基硬碳负极材料中的质量含量m1和Fe2P在煤基硬碳负极材料中的质量含量m2满足0＜m1+m2≤5％。本发明通过采用高挥发分含量的煤炭作为原料，调控产品的比表面积，并通过灰分元素的转化向产品中引入特定种类和含量的化合物，实现了煤基硬碳负极材料电化学性能的协同提升。

技术研发人员：郭玉娟,王飞翔,王娟,孟庆施,戚兴国,李树军,唐堃
受保护的技术使用者：北京中科海钠科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/24