一种高质子传导、高耐久燃料电池质子膜及其制备方法与流程

本发明涉及质子膜，具体涉及一种高质子传导、高耐久燃料电池质子膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)技术的广泛应用目前受到膜电极零部件耐久性不足和原材料成本高的阻碍。燃料电池系统在将化学能转化为电能的过程中，一方面，由电化学反应产生的活性自由基基团会持续攻击包括构成质子膜的离聚物以及构成催化剂层离聚物中的脆弱官能团，使得质子膜厚度或催化剂层厚度减薄并使质子膜产生局部针孔、鼓包等失效形式，从而将氢氟酸(hf)、硫酸(h2so4)和含氟聚合物释放到尾气中；同时增加了反应物气体在阴阳极两侧交叉的可能性，使单电池面临局部短路、高温烧穿等风险。另一方面，由于系统bop硬件的限制，湿热循环产生机械应力，导致质子膜产生裂纹、撕裂和针孔等形式的物理损伤。燃料电池系统在实际的操作过程中，膜电极同时遭受化学攻击和机械应力，这导致了质子膜上述两种降解模式之间的协同作用，进一步加速了质子膜的可靠性及耐久性的失效。

2、通常，产业界使用ce作为自由基清除剂来延长质子膜的化学耐久特性，ce离子与自由基的快速再生氧化还原反应可以淬灭由氧还原副反应产生的自由基。但铈离子纳米晶尺寸小，在离聚物分子间是可移动的，这会造成ce离子作用效能不持久。同时，ce离子做为一种阳离子，占据质子传导通道，会降低质子膜的质子传导率。因此，开发出一种即能保留ce离子淬灭剂功能，又能同时兼顾在离聚物分子间持续建立质子传输通道的结构非常有必要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种高质子传导、高耐久燃料电池质子膜及其制备方法，制备工艺简单易操作，设备成本及维护费用低，易于实现工业化连续量产。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种高质子传导、高耐久燃料电池质子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、s1：称取自由基淬灭剂、第一溶剂搅拌混合，超声分散，得到第一分散液；

5、s2：称取稳定剂、第二溶剂在氮气保护气氛下搅拌混合一定时间，随后保持搅拌并加热，回流反应一定时间后，注入第一分散液，继续混合搅拌，得到第一溶胶；

6、s3：将第一溶胶与离聚物溶液通过薄膜剪切进行分散，得到待涂布膜溶液；

7、s4：将膜溶液通过溶液成膜法制备带有增强层的质子膜。

8、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述超声功率200-1000w，超声频率10-30khz，超声时长1-30min。

9、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述自由基淬灭剂为氧化铈、硫酸铈，碳酸铈，硝酸铈，氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰中的一种或几种，其中金属的添加量为离聚物树脂干组分的0.001％-2％；所述第一分散液为丁酮、乙二醇、丙三醇、油胺中的一种或几种。

10、作为本发明的进一步改进，所述金属的添加量为离聚物树脂干组分的0.01％-1％。

11、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述搅拌混合速度为100-300rpm，所述搅拌混合时长为5-60min；所述加热为以1-10℃/min的加热速率将反应器从室温加热到50-400℃；所述回流反应的时间为10-20min；所述注入第一分散液的速度为1-20ml/min，所述继续混合搅拌的时间为5-120min。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述稳定剂为磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯基吡咯烷酮、磺化羧甲基纤维中的一种或几种，稳定剂的磺化度为10-50％；稳定剂的添加量为离聚物树脂干组分的0.001％-0.01％；所述第二溶剂为丙酮、二乙醇胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，四氢呋喃中的一种或几种。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述离聚物溶液中离聚物树脂干组分的固含量为10-30％，离子交换当量为0.7-1.3，长侧链，分子量分布在10万-50万，所述离聚物溶液的溶剂为乙醇、丙醇、去离子水中的一种或几种；所述剪切的速度10-40m/s，剪切的停留时长为1-12h，所述溶液成膜法为线棒刮涂、狭缝涂布、凹版印刷、逗号涂布中的一种或几种。

14、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述第一溶胶与离聚物溶液的体积质量比为1ml:0.5-1.5g。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述增强层为ptfe，pvdf，pps，peek，pes中的一种或几种；增强层的厚度为5-50μm。

16、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的高质子传导、高耐久燃料电池质子膜。

17、本发明具有如下有益效果：

18、(1)采用两步法分散工艺分别将自由基淬灭剂及带有磺化结构的稳定剂分散在不同的液相溶剂中，随后混合搅拌形成均匀分散的溶胶结构。该溶胶结构可实现后续自由基淬灭剂的在质子交换膜中的均匀分布及稳定存在，优化质子膜局部耐久缺陷的风险。实现相同化学耐久寿命时，可显著降低自由基淬灭剂的添加量，提升质子膜的质子传导率；

19、(2)在系统性的设计及优化后，筛选具备一定质子传导能力的稳定剂，可实现添加后不影响质子膜本体的质子传导率，同时稳定剂中的刚性官能团可增强质子膜的物理机械强度，提升质子膜的机械稳定性；

20、(3)本发明两步法分散工艺可获得自由基淬灭剂分散均匀、且自由基淬灭剂与稳定剂之间充分螯合的三维溶胶结构，在适当的分散速强度围内可获得液-固体相内均匀分布的膜溶液，为实现提升产品耐久一致性提奠定了的基础；

21、(4)上述质子膜制备工艺简单易操作，设备成本及维护费用低，易于实现工业化连续量产。

技术特征：

1.一种高质子传导、高耐久燃料电池质子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述超声功率200-1000w，超声频率10-30khz，超声时长1-30min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述自由基淬灭剂为氧化铈、硫酸铈，碳酸铈，硝酸铈，氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰中的一种或几种，其中金属的添加量为离聚物树脂干组分的0.001%-2%；所述第一分散液为丁酮、乙二醇、丙三醇、油胺中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属的添加量为离聚物树脂干组分的0.01%-1%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述搅拌混合速度为100-300rpm，所述搅拌混合时长为5-60min；所述加热为以1-10℃/min的加热速率将反应器从室温加热到50-400℃；所述回流反应的时间为10-20min；所述注入第一分散液的速度为1-20ml/min，所述继续混合搅拌的时间为5-120min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述稳定剂为磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯基吡咯烷酮、磺化羧甲基纤维中的一种或几种，稳定剂的磺化度为10-50%；稳定剂的添加量为离聚物树脂干组分的0.001%-0.01%；所述第二溶剂为丙酮、二乙醇胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，四氢呋喃中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述离聚物溶液中离聚物树脂干组分的固含量为10-30%，离子交换当量为0.7-1.3，长侧链，分子量分布在10万-50万，所述离聚物溶液的溶剂为乙醇、丙醇、去离子水中的一种或几种；所述剪切的速度10-40m/s，剪切的停留时长为1-12h，所述溶液成膜法为线棒刮涂、狭缝涂布、凹版印刷、逗号涂布中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述第一溶胶与离聚物溶液的体积质量比为1ml:0.5-1.5g。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述增强层为ptfe，pvdf，pps，peek，pes中的一种或几种；增强层的厚度为5-50μm。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的高质子传导、高耐久燃料电池质子膜。

技术总结
本发明提出了一种高质子传导、高耐久燃料电池质子膜及其制备方法，属于质子膜技术领域。包括以下步骤：S1：称取自由基淬灭剂、第一溶剂搅拌混合，超声分散，得到第一分散液；S2：称取稳定剂、第二溶剂在氮气保护气氛下搅拌，随后保持搅拌微波加热，回流反应，注入第一分散液，继续混合搅拌，得到第一溶胶；S3：将第一溶胶与离聚物溶液通过薄膜剪切进行分散，得到待涂布膜溶液；S4：将膜溶液通过溶液成膜法制备带有增强层的质子膜，本发明质子膜制备工艺简单易操作，设备成本及维护费用低，易于实现工业化连续量产。

技术研发人员：王晓云,邸志岗
受保护的技术使用者：上海韵量新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/18