本申请涉及燃料电池，尤其涉及一种低成本抗反极阳极催化层、膜电极及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，氢燃料电池作为一种高效环保的能源转换设备受到了广泛关注。其具有能量密度高、转换效率高、对环境无污染等优势，具有重要意义。然而，在燃料电池商业化过程中,耐久性与可靠性严重制约了燃料电池的发展进程,现已成为最需要解决的关键问题。
2、在燃料电池运行过程中，一些不当的操作或条件将引起燃料电池运行状态的变化，如反应物供应不足、催化剂性能低、气体分布不均匀、负载急剧变化以及启停操作等。当阳极氢气供应不足时，阳极将无法产生足够的质子和电子，因此阳极催化层会发生碳腐蚀反应提供质子和电子，而碳腐蚀反应的发生会导致催化层结构破坏，催化剂活性物质脱落团聚，电化学活性面积下降，同时也会导致催化层的孔隙率和亲疏水性发生变化，严重影响膜电极的性能。此外，碳腐蚀反应产生的co会毒化pt催化剂，进一步降低催化剂的性能。反极发生时产生的大量的热会形成局部热点，可能会导致膜穿孔、正负极短接等。因此，提高抗反极能力对提升燃料电池耐久性和可靠性具有重要意义。
3、目前应用最广泛的提高抗反极能力的方法是向阳极催化层中添加oer催化剂。例如，一些技术通过在阳极催化层表明喷涂ircl3，再进行原位氧化得到分散度高的抗反极催化剂，在不影响膜电极性能情况下提升了抗反极能力。另一些技术通过将阳极催化层构建为多层子催化层，并向每层子催化层添加析氧反应催化剂，析氧反应催化剂主要为ir基催化剂，该发明在保证了膜电极初始性能的同时增强了膜电极抗反极能力。这些方法都是使用了ir基催化剂来提升膜电极抗反极能力，而ir金属的价格非常昂贵，向催化层中加入ir基催化剂会显著提高燃料电池的原料成本。
技术实现思路
1、本申请基于现有技术存在原料价格昂贵的问题，提出一种低成本抗反极阳极催化层、膜电极及其制备方法和应用。通过将阳极催化层构筑为质子存储层和氢氧化反应层，利用质子存储层的过渡金属氧化物储质子能力，在阳极氢气供应不足时，提供质子，避免催化层发生碳腐蚀反应，可以有效提升膜电极抗反极能力。本申请所公开的方法成本低廉，操作简便，具有很好的经济性和可行性。
2、为实现上述目的，本申请的第一方面提出了一种低成本抗反极阳极催化层，包括叠层设置的质子存储层和氢氧化反应层，所述质子存储层包括过渡金属氧化物和全氟磺酸树脂，所述过渡金属氧化物包括wo3、moo3中的至少一种，所述氢氧化反应层包括氢氧化反应催化剂和所述全氟磺酸树脂。
3、在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物为纳米颗粒。
4、在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物的粒径小于200nm。
5、在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物为wo3或moo3。
6、在一些实施方式中，所述质子存储层中，所述过渡金属氧化物和所述全氟磺酸树脂的质量比为1:(0.1-1)。
7、在一些实施方式中，所述氢氧化反应层中，所述氢氧化反应催化剂和所述全氟磺酸树脂的质量比为1:(0.2-1)。
8、在一些实施方式中，所述全氟磺酸树脂的离子交换当量为700-1100g/mol。
9、在一些实施方式中，所述质子存储层和所述氢氧化反应层的质量比为1：(1-5)。
10、在一些实施方式中，所述质子存储层的厚度为0.5-4μm。
11、在一些实施方式中，所述氢氧化反应层的厚度为1-10μm。
12、在一些实施方式中，所述氢氧化反应催化剂包括活性物质和碳载体。
13、在一些实施方式中，所述活性物质包括pt或pt合金。
14、在一些实施方式中，所述碳载体包括石墨化纳米碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。
15、在一些实施方式中，所述活性物质与碳载体的质量比为1:(0.5-4)。
16、本申请的第二方面提出了一种膜电极，包括质子交换膜、阴极催化层和阳极催化层，所述阳极催化层为本申请所述的低成本抗反极阳极催化层，所述质子存储层远离所述氢氧化反应层一侧设在所述质子交换膜上。
17、本申请的第三方面提出了一种膜电极的制备方法，包括：
18、将所述过渡金属氧化物与所述全氟磺酸树脂溶液分散在第一溶剂中，得到第一浆料；
19、将所述第一浆料涂布在质子交换膜上，随后进行第一干燥，得到含有所述质子存储层的质子交换膜；
20、将所述氢氧化反应催化剂和所述全氟磺酸树脂溶液分散在第二溶剂中，得到第二浆料；
21、将所述第二浆料涂布在所述质子存储层上，随后进行第二干燥，得到含有所述氢氧化反应层和所述质子存储层的质子交换膜。
22、在一些实施方式中，所述第一溶剂和所述第二溶剂均包括水醇溶剂。
23、在一些实施方式中，所述水醇溶剂中的醇包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。
24、在一些实施方式中，得到第一浆料和得到第二浆料的过程中，分散的方式均包括球磨、砂磨或超声中的至少一种。
25、在一些实施方式中，将所述第一浆料涂布在质子交换膜上的涂布方式、将所述第二浆料涂布在所述质子存储层上的涂布方式均包括刮涂、狭缝涂布或超声喷涂。
26、在一些实施方式中，所述第一干燥和所述第二干燥的温度均为50-90℃。
27、本申请的第四方面提出了一种燃料电池，包括本申请所述的膜电极或者本申请所述的膜电极的制备方法制备的膜电极。
28、在一些实施方式中，所述燃料电池为氢燃料电池。
29、本申请所述的低成本抗反极阳极催化层，至少可以带来以下有益效果：
30、1、通过将阳极催化层构筑为质子存储层和氢氧化反应层，利用质子存储层的过渡金属氧化物储质子能力，在膜电极阳极氢气供应不足时提供质子，避免催化层发生碳腐蚀反应破坏催化层，进而可以有效提升膜电极抗反极能力。
31、2、使用的过渡金属氧化物价格低廉，避免了价格昂贵的电解水催化剂的使用，可以在降低原料成本的同时，提升膜电极的抗反极性能。
32、3、可以通过两步简单的涂布工艺制备。
33、本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
技术特征：1.一种低成本抗反极阳极催化层，其特征在于，包括叠层设置的质子存储层和氢氧化反应层，所述质子存储层包括过渡金属氧化物和全氟磺酸树脂，所述过渡金属氧化物包括wo3、moo3中的至少一种，所述氢氧化反应层包括氢氧化反应催化剂和所述全氟磺酸树脂。
2.根据权利要求1所述的低成本抗反极阳极催化层，其特征在于，所述过渡金属氧化物为wo3或moo3。
3.根据权利要求1所述的低成本抗反极阳极催化层，其特征在于，所述质子存储层中，所述过渡金属氧化物和所述全氟磺酸树脂的质量比为1:(0.1-1)。
4.根据权利要求1所述的低成本抗反极阳极催化层，其特征在于，所述氢氧化反应层中，所述氢氧化反应催化剂和所述全氟磺酸树脂的质量比为1:(0.2-1)。
5.根据权利要求1所述的低成本抗反极阳极催化层，其特征在于，所述质子存储层和所述氢氧化反应层的质量比为1：(1-5)；和/或，
6.根据权利要求1所述的低成本抗反极阳极催化层，其特征在于，所述氢氧化反应催化剂包括活性物质和碳载体，所述活性物质包括pt或pt合金，和/或，所述碳载体包括石墨化纳米碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种，和/或，所述活性物质与碳载体的质量比为1:(0.5-4)。
7.一种膜电极，包括质子交换膜、阴极催化层和阳极催化层，其特征在于，所述阳极催化层为如权利要求1至6任意一项所述的低成本抗反极阳极催化层，所述质子存储层远离所述氢氧化反应层一侧设在所述质子交换膜上。
8.一种如权利要求7所述的膜电极的制备方法，其特征在于，包括：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂均包括水醇溶剂，所述水醇溶剂中的醇包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种；和/或，
10.一种燃料电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的膜电极或者如权利要求8或9所述的制备方法制备的膜电极。
技术总结本申请公开了一种低成本抗反极阳极催化层、膜电极及其制备方法和应用，其中低成本抗反极阳极催化层包括叠层设置的质子存储层和氢氧化反应层，所述质子存储层包括过渡金属氧化物和全氟磺酸树脂，所述过渡金属氧化物包括WO<subgt;3</subgt;、MoO<subgt;3</subgt;中的至少一种，所述氢氧化反应层包括氢氧化反应催化剂和所述全氟磺酸树脂。本申请的低成本抗反极阳极催化层，通过将阳极催化层构筑为质子存储层和氢氧化反应层，利用质子存储层的过渡金属氧化物储质子能力，在阳极氢气供应不足时，提供质子，避免催化层发生碳腐蚀反应，可以有效提升膜电极抗反极能力。
技术研发人员：张银广,谢康俊,张宇,周明正,刘昊,赵维
受保护的技术使用者：国家电投集团氢能科技发展有限公司
技术研发日：技术公布日：2025/3/31