一种全固态复合正极极片及其制备方法和应用

本发明属于锂电池，具体涉及一种全固态复合正极极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在新能源汽车领域，锂离子动力电池的应用日益广泛，而续航里程的长短已成为制约其发展的关键瓶颈。提升锂离子电池的能量密度，是缓解续航焦虑的有效策略。全固态锂电池，作为商业化锂电池的潜在终极形态之一，通过替换易燃的液态电解液为固态电解质，不仅能够提供更安全的动力电池解决方案，还能实现更高的能量密度和更优的循环性能。在全固态电池中，正极内部的固固界面接触是决定电池可逆容量和容量保持率的关键因素，因此，优化这些固固界面对于提升全固态电池性能至关重要。

2、通常，复合正极极片由正极活性材料、固态电解质、导电剂和聚合物粘合剂组成。复合正极极片的材料配方对全固态电池的性能有着显著影响，其中粘合剂的粘结性能对于保持各固体组分之间的良好接触和固固界面的紧密性起着决定性作用。目前，正极极片的制备工艺主要分为两种：湿法工艺和干法工艺。干法工艺因其在生产过程中无需使用溶剂，从而省去了复杂的烘干和溶剂回收步骤，这不仅有效降低了生产成本、减少了环境污染，还便于对极片厚度进行精确控制。

3、然而，当前全固态电池仍面临以下挑战：

4、1.在全固态电池的循环过程中，正极活性材料因锂离子的脱嵌作用而产生的体积收缩膨胀可能会恶化界面接触，导致电池性能下降。为保证性能，通常需要施加超过50mpa的高外部压力，这与全固态电池商业化的实际需求不符。

5、2.干法工艺中常用的粘合剂聚四氟乙烯(ptfe)存在缺陷。ptfe无法为正极活性材料、固态电解质和导电剂之间提供足够的界面粘结力，因此它不能有效保证正极活性材料和固态电解质以及导电剂之间的固固接触，导致全固态电池循环性能不佳。

6、鉴于上述问题，本发明旨在提供一种显著提升全固态电池循环性能的复合正极极片以改善这些问题。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种全固态复合正极极片及其制备方法和应用，以解决现有技术中全固态电池的正极活性材料因锂离子的脱嵌作用而产生的体积收缩膨胀可能会恶化界面接触，导致电池性能下降；以及，干法工艺中粘合剂聚四氟乙烯无法为正极活性材料、固态电解质和导电剂之间提供足够的界面粘结力的问题。本方案有效增强了极片内部各组分之间的界面接触，显著减轻了电池循环过程中正极固固接触的损失，从而使得全固态电池实现出色的长循环容量保持率。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面公开了一种全固态复合正极极片的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将正极活性物质、固态电解质和导电剂混合，得到第一混合物；

5、s2：在高温条件下，将添加剂萜类化合物与第一混合物混合，得到第二混合物；

6、s3：在低温条件下，将粘结剂与第二混合物混合，得到第三混合物；

7、s4：将第三混合物纤维化，成型后得到所述的复合正极极片。

8、优选的，步骤s1中，所述的正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、富锂锰基氧化物、硫、硒、硫化物、硒化物和卤化物；所述的正极活性物质在第一混合物中的质量分数为68～78％。

9、优选的，步骤s1中，所述的固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质；所述的固态电解质在第一混合物中的质量分数为19～29％。

10、优选的，步骤s1中，所述的导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯；所述的导电剂在第一混合物中的质量分数为3％。

11、优选的，步骤s2中，所述的添加剂萜类化合物包括单萜类化合物、倍半萜类化合物和二萜类化合物；所述的添加剂萜类化合物在第二混合物中的质量分数为3～8％。

12、更优选的，步骤s2中，所述的添加剂萜类化合物为莰烯。

13、优选的，步骤s3中，所述的粘结剂包括ptfe；所述的粘结剂在第三混合物中的质量分数为0.5～2％。

14、优选的，步骤s2中，所述的高温条件为使添加剂呈液态(熔化)的温度条件；步骤s3中，所述的低温条件为使添加剂呈固态的温度条件。

15、更优选的，步骤s2中，所述的高温条件为60～80℃；步骤s3中，所述的低温条件为10～30℃。

16、优选的，步骤s4中，所述的纤维化为对第三混合物施加剪切力，所述的成型包括热辊压。

17、更优选的，步骤s4中，所述的纤维化包括球磨、机械搅拌、气流粉碎和研磨，所述的成型包括多级热辊压。

18、本发明第二方面公开了一种全固态复合正极极片，采用如上任一所述的制备方法得到。

19、本发明第三方面公开了一种如上所述的全固态复合正极极片在全固态电池中的应用。

20、优选的，所述的全固态电池中，采用的负极极片可为锂铟合金负极片或者钛酸锂复合负极片；还可为硅材料、石墨类材料、硬碳类材料、软碳类材料、掺杂型碳材料、硅与石墨、硬碳、软碳或者掺杂型碳组合而成的复合材料、锡基材料或者铟、锂、铝以及上述至少二种金属组成的合金负极。

21、优选的，所述的全固态电池包括全固态锂电池和全固态钠电池。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、本发明提供的复合正极极片，利用添加剂萜类化合物显著提升了极片内部各组分之间的粘附效果。这种增强的粘附作用确保了即使在长期循环使用后，各组分仍能保持紧密接触，有效增强了极片内部各组分之间的界面接触，显著减轻了正极内部固固接触的损失，从而使得全固态电池实现出色的长循环容量保持率。由此，正极的容量保持率得到显著提高。特别是在室温和低外部压力的条件下，引入萜类化合物所带来的性能提升效果尤为明显，进而增强了实用性全固态电池的整体性能。

技术特征：

1.一种全固态复合正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种全固态复合正极极片的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述的正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、富锂锰基氧化物、硫、硒、硫化物、硒化物和卤化物；所述的正极活性物质在第一混合物中的质量分数为68～78％。

3.根据权利要求1所述的一种全固态复合正极极片的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述的固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质；所述的固态电解质在第一混合物中的质量分数为19～29％。

4.根据权利要求1所述的一种全固态复合正极极片的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述的导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯；所述的导电剂在第一混合物中的质量分数为3％。

5.根据权利要求1所述的一种全固态复合正极极片的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述的添加剂萜类化合物包括单萜类化合物、倍半萜类化合物和二萜类化合物；所述的添加剂萜类化合物在第二混合物中的质量分数为3～8％。

6.根据权利要求1所述的一种全固态复合正极极片的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述的粘结剂包括ptfe；所述的粘结剂在第三混合物中的质量分数为0.5～2％。

7.根据权利要求1所述的一种全固态复合正极极片的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述的高温条件为使添加剂呈液态的温度条件；步骤s3中，所述的低温条件为使添加剂呈固态的温度条件。

8.根据权利要求1所述的一种全固态复合正极极片的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述的纤维化为对第三混合物施加剪切力，所述的成型包括热辊压。

9.一种全固态复合正极极片，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述的制备方法得到。

10.一种如权利要求9所述的全固态复合正极极片在全固态电池中的应用。

技术总结
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种全固态复合正极极片及其制备方法和应用，包括如下步骤：将正极活性物质、固态电解质和导电剂混合，得到第一混合物；在高温条件下，将添加剂萜类化合物与第一混合物混合，得到第二混合物；在低温条件下，将粘结剂与第二混合物混合，得到第三混合物；将第三混合物纤维化，成型后得到复合正极极片。与现有技术相比，本发明解决现有技术中全固态电池的正极活性材料产生体积收缩膨胀会恶化界面接触，导致电池性能下降；以及，干法工艺中粘合剂聚四氟乙烯无法提供足够的界面粘结力的问题。本方案有效增强界面接触，显著减轻正极固固接触的损失，从而使得全固态电池实现出色的长循环容量保持率。

技术研发人员：郭云龙,薄首行,陈施威,娄春雅,李佳
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2025/3/27