专利名称:可再充电电池及相关方法
技术领域：
本发明涉及一种可再充电电池和相关方法。
背景技术：
可再充电锂电池的阴极活性材料是制造可再充电电池所必需的四个主
要组成之一。它是占材料成本的40%并决定电池容量的重要因素。尽管已将例如LiCo02的氧化锂钴(LCO)化合物广泛用作阴极活性材料，但由于钴价的快速上涨以及对高容量电池的需求增加，因此三元阴极活性材料的应用正在逐渐增加。在LCO类阴极活性材料的情况下，钴形成总产品成本的约60%。然而，三元阴极活性材料仅占电池制造成本的约15 ~ 17%，因而能够节约基于整个电池制造成本的约20%。
但是，这种三元阴极活性材料，例如镍钴锰(NCM)的Li[NiMnCo]02,或者镍钴铝(NCA)的Li[NiAlCo]02,因各种问题而未得到广泛使用，这些问题包括例如Ni或Mn离子溶解到电解液中，阳极表面溶解的金属离子减少致使金属枝晶长大而导致金属枝晶穿透隔板，由此发生内部短路，从而导致电压下降。也就是说，在笔记本电脑常用的圓柱形电池中，由于笔记本电脑主体发热，充电的电池会暴露于约40°C ~约60。C的高温中。在使用三元阴极活性材料的电池中，来自阴极活性材料的溶解的金属阳离子、例如镍或锰离子，会接收来自阳极活性材料表面的电子而被还原，这会导致镍或锰金属不理想的枝晶长大。然后，长大的枝晶会穿透薄(约10~20pm)聚烯烃隔板膜，这会依次导致与电池内部发生微短路相关的问题，以及伴随有充电电池电压下降的低电压。
而且，当与LCO类活性材料相比较时，三元活性材料会具有低放电电压的不足。因此，为了制造用于例如笔记本电脑等的电池，活性材料应满足与LCO相当的驱动电功率，因此需要通过增加使用三元活性材料(的电池
以下称作"三元电池")的容量来补偿相对于LCO的低电压。最终，相对于使用LCO类活性材料的电池(以下称作"LCO型电池，，)，理想的是大大地提高三元电池的初始容量。还希望解决与电池寿命短以及电池长期暴露于高温下的电压下降相关的问题。
发明内容
因此，本发明实施方式涉及一种可再充电电池和相关方法，它们能够基本解决一个或多个因相关领域的局限和缺点而导致的问题。
因此，实施方式的一个特征是提供一种具有优异的寿命和储存特性的可再充电电池。
因此，实施方式的另一个特征是提供一种包括制造成本降低的三元阴极活性材料的可再充电电池。
以上和其它特征和优点中的至少 一 个可通过4是供 一 种可再充电电池实现，所述可再充电电池包括阳极；阴极，其中阴极包括三元活性材料；插入阴极和阳极之间的隔板；电解液；和容纳电解液、阳极和阴极的壳，其中电解液包括锂盐、非水有才几溶剂、约0.5wt% ~约5wt。/。的丁二腈、以及约lwt% ~约10wt。/。的碳酸卣代亚乙酯和约lwt。/。约5wt。/。的碳酸乙烯亚乙酯中至少一种。
碳酸卣代亚乙酯可包括碳酸氟代亚乙酯。三元阴极活性材料可包括由通式1表示的阴极化合物LixN"-zCOyMzOa (1)
其中x、 y、 z和a满足以下关系0.9《x《1.3， 0《y《0.5, 0《z《0.7, 0《"2和y+z《1 ，且M为Mn或AL
三元阴极活性材泮牛可包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
锂盐可包括LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、
6LiN(S02C2F5)2、 LiC(S02CF3)3、 LiN(S03CF3)2 、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCl4、
LiCl和LiI中的至少一种。
电解液中的锂盐浓度可为约1.15M 约1.5M。
非水有机溶剂可包括碳酸酯、酯、醚和酮中的至少一种。
非水有机溶剂可包括碳酸酯，且所述碳酸酯包括环状碳酸酯与直链或支链
碳酸酯的混合物。
环状碳酸酯可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸-l，2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-l，2-亚戊酯和碳酸-2，3-亚戊酯中的至少一种。
链状碳酸酯可包括碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱丙酯、碳酸曱乙酯和-友酸乙丙酯中的至少 一种。
非水有机溶剂可包括碳酸乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯中的至少三种。
以上和其它特征和优点中的至少一种也可通过提供制作可再充电电池的方法来实现，包括提供阳极；提供阴极，其中所述阴极包括三元阴极活性材料；提供插入所述阴极和所述阳极之间的隔板；提供电解液；以及提供容纳所述电解液、阳极和阴极的壳，其中所迷电解液包括锂盐、非水有机溶剂、约0.5wt%~约5wt。/。的丁二腈、以及约lwt。/。-约10wt。/。的碳酸卣代亚乙酯和约lwt。/。-约5wt。/。的碳酸乙烯亚乙酯中的至少 一种。
三元阴极活性材料可包括由通式1表示的阴极化合物
LixNi卜yzCoyMzOa (1)
其中x、 y、 z和a可满足如下关系0.9《x<1.3, 0《y《0.5, 0<z《0.7,0《a < 2和y+z《1 ，且M为Mn或Al。
电解液中的4里盐浓度可为约1.15M 约1.5M。
通过参照以下附图详细说明本发明的示例性实施方式，本发明的上述和其它特征与优点对本领域技术人员而言将变得更显而易见，其中实施例1 ~ 19和对比例1 ~22制备的可再充电电池的材料、浓度、寿命和高温储存稳定性。
具体实施方式
2008年7月7日向韩国知识产权局4是交的名称为"锂可再充电电池，，的韩国专利申请10-2008-0065442，其全部内容通过引用合并于此。
以下将参照附图更完整地说明示例性实施方式，但它们可以以不同形式实施，并不应该解释为限制于在此所列的实施方式。更确切地，提供这些实施方式以使本公开彻底而完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
在此所用的表述"至少一个"、"一个或多个"以及"和/或，，是开放式表述，操作中它们可结合和分离。例如"A、 B和C中的至少一个"、"A、B或C中的至少一个"、"A、 B和C中的一个或多个"、"A、 B或C中的一个或多个"以及"A、 B和/或C，，的表述中的每一个都包括如下含义只有A;只有B;只有C;既有A又有B;既有A又有C;既有B又有C;以及A、 B和C三个全部。并且，这些表述是开放式的，除非有相反意义的表达，即将这些表述与短语"由……组成"4关合使用。例如，"A、 B和C中的至少一个"的表述也可以包括第n个成员，其中n大于3，而"选自由
A、 B和C所组成的组中的至少一个"的表述则不包^"。
此处使用的表述"或"不是"排他的或"，除非其与"或者"连用(表示或者…或者…)。例如，表述"A、 B或C，，包括如下含义只有A;只有B;只有C;既有A又有B;既有A又有C;既有B又有C;以及A、 B和C三个全部。而表述"或者A、或者B、或者C"则指的是只有A、只有
B、 或只有C中的一种，而不表示既有A又有B、既有A又有C、既有B又有C、以及A、 B和C三个全部中的任一种含义。
此处使用的表述"a"和"an"(不定冠词，通常不i爭出)为开放式表述，可以与单一成分连接使用也可以与复合成分连接使用。例如，术语"锂盐(a lithium salt)"可表示一种组份，例如LiPF6,或者表示多种组4分的组合，例如LiPF6与LiBF4的混合物。
除非另作规定，如此处所用，当指添加剂，例如丁二腈、碳酸卣代亚乙酯和碳酸乙烯亚乙酯时，表述"wt%"应理解为基于非水有机溶剂重量的重量百分比。也就是说，当指碳酸卤代亚乙酯和碳酸卤代亚乙酯时，表述"wt%"表示"基于100wt。/。非水有机溶剂的wt%"。
实施方式涉及一种具有优异的寿命和高温储存特性，同时使用制造成本较低的三元阴极活性材料的可再充电电池。实施方式的可再充电电池可包括4里可再充电电'池。
锂可再充电电池可包括阳极、包括含有三元阴极活性材料的阴极材料层的阴极、插入阳极和阴极之间的隔板、以及电解液。电解液可包括例如锂盐、非水有机溶剂和添加剂。添加剂可包括约0.5wt% ~约5wt。/。的丁二腈、以及约lwt%~约10wt。/。的碳酸卣代亚乙酯和约lwt%~约5wt。/。的碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
丁二腈(C2H4(CN)2)通过电池刚刚初始充电就在阴才及活性材料表面形成膜可有利地防止电解液在阴极活性材料表面分解成气体。此膜可有利地抑制来自阴极活性材料的金属离子、例如镍或锰持续溶解。如果金属离子、例如镍或锰离子在制造电池前作为外来材料已存在于活性材料或金属壳中，或者这些金属离子溶解在电解液中，丁二腈能够与金属离子反应形成金属离子化合物而使这些金属离子保留在电解液中。就此而论，丁二腈可用于有利地防止可能会溶解于电解液中的金属离子在阳极活性材料表面还原并形成金属枝晶。从而，这些金属枝晶可穿透隔板，导致阴极和阳极之间不希望的短路。
尽管丁二腈可有利地抑制电解液在阴极表面分解，并可有利地捕获自由金属离子，但丁二腈的加入量优选为正好足以履行这些所需功能。保持丁二腈的量为约0.5wt。/。-约5wt。/。可有助于保证不发生阴极表面膜厚度过度增大，这会影响锂离子的平稳迁移，从而避免不理想的电池寿命恶化。因此，
9为了在电池中呈现理想功能性，电解液中的丁二腈加入量存在特定范围。
另外，当单独使用丁二腈作为添加剂时，由丁二腈形成的膜在充电/放电循环中会不理想地起到妨碍锂嵌入阴极和从阴极解嵌的障壁的作用。这会导致电池寿命恶化。为了补偿该缺陷，可加入碳酸卣代亚乙酯和/或碳酸乙烯亚乙酯等添加剂以改善电池寿命。保持约lwt。/。或更大的碳酸酯添加剂的量可有助于保证实现寿命改善效果。保持约10wt。/。或更小(对于碳酸卣代亚乙酯)或约5wt。/。或更小(对于碳酸乙烯亚乙酯)的碳酸酯添加剂的量可有助于保证电解液的粘度不会不利地增加。另外，以上述或更低的量保持碳酸
酯添加剂的含量有助于保证不会产生对阳极多余的固体电解质界面(SEI)膜。粘度增加和SEI膜的形成会导致电池内阻增大，最终导致电池寿命降低。因此，与丁二腈一起使用的碳酸酯添加剂用量存在特定范围。
三元阴极活性材料优选为由通式l表示的三元阴极化合物
LixNi!.y.zCOyMzOa (1)
其中x、 y、 z和a满足以下关系0.9<x《1.3， 0《y<0.5， 0《z<0.7, 0《a《2和y+z《1，且M为Mn或Al，优选Mn。三元阴才及活性材料优选为LiNia5Coa2Mna302。碳酸卣代亚乙酯可由通式2表示
在通式2中，X可为F、 Cl、 Br或I, Y可为H、 F、 Cl、 Br或I，且n和m可各自独立地为l或2。碳酸卣代亚乙酯可以是单卣代、双卣代或三卣代的碳酸亚乙酯。例如，在实施中，可使用碳酸氟代亚乙酯，使用氟作为卣素原子(X=F、 n=l、 y=H、 m=2)。
电解液中的丁二腈的量可为约0.5~约5wt%。当使用时，石友酸卣代亚乙
人
亂 <^酯的量可为约1 ~约10wt%。当使用时，碳酸乙烯亚乙酯的量可为约1 ~约
5wt%。
此外，实施方式的电解液可包括锂盐和非水有机溶剂。
因此，可用作电池的锂离子源锂盐由此可维持锂电池的基本功能。非水有机溶剂可起到介质的作用，电池的电化学反应中的相关离子可通过其移动。
锂盐可包括，例如LiPF。 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、 LiN(S02C2F5)2、 LiC(S02CF3)3、 LiN(S03CF3)2、 LiC4F9S03、LiA104、 LiAlCl4、 LiCl、 Lil等。
为了提供与LCO型电池相近的电功率[放电容量(Ah) x平均放电电压(V)=电功率(Wh)]，可设计三元电池以增大^t电容量。与LCO型电池相比，三元电池的平均放电电压较低。因此，为了增大电解液的离子电导率，电解液中的锂盐浓度可为约1.15M 约2M。优选电解液中的4里盐浓度可为约1.15M-约1.5M。保持锂盐浓度为约1.15M-约2M可有助于保证电解液
粘度不会增加且维持离子电导率。
非水有机溶剂可包括例如碳酸酯、酯、醚、酮等。非水有机溶剂的碳酸
酯是与电解液中所含的碳酸酯添加剂不同的碳酸酯。为了通过增加离子离解度来实现平稳的离子电导率，有机溶剂可以是一种具有高介电常数(极性)和低粘度的溶剂。有机溶剂可采用混合物，例如一种具有高介电常数和高粘度的溶剂与另 一种具有低介电常数和低粘度的溶剂。
当将碳酸酯类溶剂用作非水有机溶剂时，它可包括例如环状碳酸酯与直链和/或支链碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和直链和/或支链碳酸酯可以以例如约1:1 ~约l:9的体积比混合。优选地，环状碳酸酯:直链和/或支链碳酸酯的体积比为约1:1.5 ~约1:4。保持约1:1 ~约1:9的比例可有助于保证电解液呈现优异的性能。
环状碳酸酯可包括例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-l，2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯等。碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯都具有高介电常数。当将人造石墨用作阳极活性材料 时，可使用石友酸亚乙酯。
直链和/或支链碳酸酯可包括例如碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯
(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸曱丙酯(MPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、 碳酸乙丙酯(EPC)等。它们当中，低粘度化合物更为有利，例如DMC、 EMC、 DEC等。
酯可包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 "丁内酯、Y-戊内酯、Y-己内酯、S-戊内酯、s-己内酯等。醚可包4舌例如四氢 呋喃、2-曱基四氢呋喃、二丁醚等。酮可包括例如聚曱基乙烯基酮等。
在实施中，碳酸酯溶剂可以与电解液中的芳族烃有机溶剂结合。芳族烃 有机溶剂可包括由通式3表示的化合物
,(,，
m
在通式3中，R可以是卤素、或者具有1~约10个碳原子的直链或支 链烷基。在通式3中，q，即连接到芳环上的R基数量可为0~6。
芳族烃有机溶剂可包括例如苯、氟苯、溴苯、氯苯、甲苯、邻二曱苯、 间二甲苯、对二曱苯、1，3,5-三曱基苯等。在包括芳族烃有机溶剂的电解液 中，保持碳酸酯溶剂对芳族烃有机溶剂的体积比为约1:1 ~约30:1可有助于 保证电池呈现优异的性能。
非水有机溶剂优选包括碳酸乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯 和碳酸亚丙酯中的至少三种。
一个实施方式涉及可再充电锂电池。该可再充电锂电池可包括阴才及和阳极。
阳极或阴极可各自通过将电极活性材料、粘结剂、导电剂、以及需要时
12的增稠剂混合到溶剂中以制得电池淤浆组合物来形成。将所得淤浆组合物涂 布在电极集电器上。可将铝或铝合金用作阳极集电器。可将铜或铜合金用作 阴极集电器。阳极集电器和阴极集电器可各自独立地为例如箔、网状等。
阴极可包括由通式1表示的能够嵌入/解嵌锂离子的三元阴极活性材料。 阳极可包括能够嵌入/解嵌锂离子的阳极活性材料。在实施中，阳极可 包括例如锂金属、锂和另一种元素的合金等。与锂形成合金的元素可包括例
如A1、 Zn、 Bi、 Cd、 Sb、 Si、 Pb、 Sn、 Ga、 In等。在实施中，阳极活性材 料可包括例如含碳材料，例如结晶碳、无定形碳、碳复合材料、碳纤维等。 无定形碳可包括例如硬碳、焦炭、在1500°C下增塑的中间相碳微球(MCMB )、 中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可包括石墨类材料，例如天然石 墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF等。在以上含碳材料中， d002面间距可为约3.35 A~约3.38 A，且由X射线衍射的Lc (微晶尺寸) 可大于约20nm。
粘结剂，例如可使电极活性材料制成浆料，可使活性材料互相粘接，可 使活性材料与集电器粘接，和/或可緩冲电极活性材料的膨胀和收缩。粘结 剂可包括例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚乙 酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、 聚乙烯基醚、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、 聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡 胶等。基于100wt。/。的电极活性材料，粘结剂含量可为约0.1wt%~约30wt%。 优选粘结剂含量为约lwt。/。 约10wt%。保持粘结剂含量为约0.1wt。/。 约 30wt。/。可有助于在电极活性材料和集电器之间提供充分的粘结强度。保持粘 结剂含量为约0.1wt。/。 约30wt。/。还可有助于保证无需为了容纳更多量的粘 结剂而减少电极活性材料的总量，电极活性材料总量减少会不理想地降低电 池容量。
导电剂可包括改善导电率的材料，可包括例如石墨化试剂(graphitic agent)、碳黑试剂、金属、金属化合物试剂等。石墨化试剂可包括例如人造石墨、天然石墨等。碳黑试剂可包括例如乙炔黑、科琴黑、登卡黑、热裂法 碳黑、槽法碳黑等。金属或金属化合物试剂可包括例如一种或多种钙钛矿材
料，例如Sn、 Sn02、 SnP04、 Ti02、 K-Ti03、 LaSrCo03、 LaSrMn。3等。基 于100wt。/。的电极活性材料，导电剂含量可为约0.1wt%~约10wt%。保持导 电剂含量为约0.1wt。/。或更高可有助于保证优异的电化学特性。保持导电剂 含量为约1 Owt。/。或更低可有助于保证最佳的单位重量的能量密度。
对增稠剂没有特别限制，只要它能够调节活性材料淤浆的粘度。增稠剂 可包括例如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、幾乙基纤维素、羟苯基纤维素等。
可将电极活性材料、粘结剂和导电材料分散于例如非水溶剂或水性溶剂 中。非水溶剂可包括例如N-曱基2-吡咯烷酮(NMP) 、 二曱基甲酰胺、二 曱基乙酰胺、N，N-二曱氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
可再充电锂电池可包括隔板，用于防止阴极和阳极之间短路，同时允许 锂离子从中通过。隔板可以由例如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙 烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等聚烯烃聚合物膜、或者其它多层 膜，多孔膜，编织纤维，非编织纤维等制得。可将涂有稳定的树脂的多孔聚 烯烃膜用作隔板。
可再充 电锂电池可通过巻绕或折叠电极组件，并将电极组件置于例如圓 柱形、多边形电池壳中等来制作，电极组件包括含有实施方式的三元阴极活 性材料的阴才及、阳极和插入阳极和阴极之间的隔板。随后注入含有实施方式 的添加剂的电解液以完成锂离子电池。
实施例
为了给出一个或多个实施方式的具体细节，提供以下实施例和对比例。 但应理解的是，实施方式不限于所述具体细节。 实施例1 ~ 19和对比例1 ~ 22
将阴极活性材泮十LiNi0.5Co0.2Mno.302、粘结剂PVDF以及导电剂碳以 92:4:4的重量比混合，然后分散于NMP中以制得阴极淤浆。然后将该阴极 淤浆涂布在20pm厚的铝箔上、干燥并辊压以制得阴极。将阳极活性材料人造石墨、粘结剂SBR以及稳定剂羧曱基纤维素以
96:2:2的重量比混合，然后分散于水中以制得阳极活性材料淤浆。将所得阳 极淤浆涂布在15pm厚的铜箔上、干燥并辊压以制得阳极。
如上所述，电解液通过将LiPF6溶解在非水有机溶剂中以制得1M的备 用溶液，然后加入如图1A和1B的表1A和1B中所列的添加剂来制备，非 水有机溶剂是碳酸亚乙酯/碳酸曱乙酯/碳酸二曱酯的混合物(1:1:1, v/v )。
将由聚乙烯(PE)制得的20pm厚的膜隔板插入电极之间。然后将电极 和隔板巻绕、压制并插入圆柱形壳中。然后将电解液注入壳中，从而制得 18650圆柱形可再充电锂电池。
实施例1
如上所述，为使用三元阴极活性材料的电池时，溶解在电解液中的来自 活性材料的金属阳离子会因接收来自阳极活性材料表面的电子而被还原，这 会导致例如镍或锰金属的不需要的枝晶生长。然后，枝晶会穿透隔板膜，依 次会导致电池内部微短路的发生，从而导致充电电池电压下降的问题。为了 调查根据实施方式的电池是否已克服这些问题，测试电池的高温储存特性。 另外，为了检验丁二腈添加剂是否改善了还是恶化了电池寿命，根据以下实 验过程研究室温下的寿命特性。
室温寿命特性
在25。C将根据实施例1 ~ 19和对比例1 ~ 22制作的电池在恒流和恒压、 1C/4.2V的条件下充电，然后在恒流和恒压、1C/3V的条件下放电。重复此 循环300次。当相对于首次循环的容量，电池保持了 80%或更高的容量时， 将其记为"OK"。当相对于首次循环的容量，电池保持了小于80%的容量 时，将其记为"NG"。所得结果示于表1A和1B中。
高温储存特性
将才艮据实施例1 ~ 19和对比例1 ~ 22制作的电池以1C/4.2V完全充电3 小时，然后在60。C下放置一个月。在一个月结束时，当电池的剩余电压为 4.0V或更高时，将其记为"OK"。当电池的剩余电压低于4.0V时，将其记为"NG"。
根据对比例1制得的电池，其中阴极活性材料为LCO，既没有呈现出 寿命问题，也没有呈现出与电压下降相关的问题，但表现出相对较高的制造 成本的缺点。
根据对比例2~4制备的电池，其中未加入其它添加剂时，电解液中的 锂盐浓度逐渐增大，表现出锂盐浓度越高，寿命越长，但在60。C的高温下 储存一个月后，表现出不理想的电压下降。
根据对比例5制造的电池，其中碳酸乙烯亚乙酯和碳酸氟代亚乙酯一起 加入电解液中而未加入丁二腈，发现在寿命和高温储存特性方面都很差。具 体地，当以实施方式的特定含量范围加入碳酸酯添加剂，但未与其一起使用 丁二腈时(对比例6和7 ),或者尽管加入了 丁二腈，但碳酸酯添加剂以低 于或高于实施方式的特定范围的含量加入时(对比例8-12),寿命得到改 善，但高温储存特性比预期更差。
根据对比例15 19制备的电池，其中锂盐以1.2M的高浓度加入，呈现 出与加入1.15M锂盐的电池相近的特点。
根据对比例20- 22制备的电池，其中仅以实施方式的特定含量范围加 入丁二腈，呈现出改善的高温储存特性，但在寿命上表现出明显恶化。
同时，尽管使用制造成本相对较低的三元阴极活性材料来制造电池，但 与碳酸酯添加剂、例如碳酸卣代亚乙酯和/或碳酸乙烯亚乙酯一起使用适当 量的丁二腈，会在寿命和高温储存特性上都表现出优异性能，由此根据实施 方式的电池将是商业可行的。特别是当锂盐含量调节为约1.15M 约1.5M 时，得到更优选的效果。
实施方式的可再充电电池可包括阳极；阴极，其中阴极包括三元阴极活 性材料；插入阴极和阳极之间的隔板；电解液；以及容纳电解液、阳极和阴 极的壳。电解液可包括锂盐、非水有才几溶剂、约0.5wt。/。 约5wt。/。的丁二腈、 以及包括约lwt。/。 约10wt。/。的含有碳酸卣代亚乙酯的第一碳酸酯和与第一 碳酸酯不同的约lwt。/。 约5wt。/。的含有,友酸乙烯亚乙酯的第二碳酸酯中至少一种的添加剂。非水有机碳酸酯可包括与第一碳酸酯和第二碳酸酯均不同 的第三碳酸酯。
由上述说明显而易见，即使使用了制造成本相对较低的三元阴极活性材 料，但根据实施方式的可再充电电池可呈现出优异的寿命和储存特性。因此， 可使用实施方式的可再充电电池而不具有例如用于笔记本电脑的圓柱形电 池的问题，因而就价格竟争而言是优异的。
此处已公开了示例性实施方式，尽管使用了特定术语，但使用它们仅解 释为普通含义和描述含义，并不用于限制目的。因此，本领域技术人员应理 解的是，可在形式和细节上进行各种变更而不背离以下权利要求
书所述的本 发明的精神和范围。
权利要求
1、可再充电电池，包括
阳极；
阴极，其中所述阴极包括三元阴极活性材料；
插入所述阴极和所述阳极之间的隔板；
电解液；以及
容纳所述电解液、阳极和阴极的壳，其中所述电解液包括
锂盐，
非水有机溶剂，
约0.5wt％～约5wt％的丁二腈，和
约1wt％～约10wt％的碳酸卤代亚乙酯和约1wt％～约5wt％的碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
2、 如权利要求
1所述的可再充电电池，其中所述碳酸卣代亚乙酯包括碳酸 氟代亚乙酯。
3 、如权利要求
1所述的可再充电电池，其中所述三元阴极活性材料包括由 通式1表示的阴极化合物LixNi—zCOyMzOa (1)其中x、 y、 z和a满足如下关系:0.9《x《1.3， 0《y<0.5, 0<z《0.7, 0 < a《2和y+z《1,且M为Mn或Al。
4、 如权利要求
3所述的可再充电电池，其中所述三元阴极活性材料包括 LiNia5Co0.2Mn0.3O2。
5、 如权利要求
1所述的可再充电电池，其中所述锂盐包括LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、 LiN(S02C2F5)2、 LiC(S02CF3)3、 LiN(S03CF3)2、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCl4、 LiCl和Lil中的至少一种。
6、 如权利要求
1所述的可再充电电池，其中所述电解液中的锂盐浓度为约 1.15M —约1.5M。
7、 如权利要求
1所述的可再充电电池，其中所述非水有机溶剂包括碳酸酉旨、 酯、醚和酮中的至少一种。
8、 如权利要求
7所述的可再充电电池，其中所述非水有机溶剂包括碳酸酯， 且所述碳酸酯包括环状碳酸酯与直链或支链碳酸酯的混合物。
9、 如权利要求
8所述的可再充电电池，其中所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙 酯、碳酸亚丙酯、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2，3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯和碳 酸-2，3-亚戊酯中的至少一种。
10、 如权利要求
8所述的可再充电电池，其中所述链状碳酸酯包括碳酸二 曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙丙酯中的 至少一种。
11 、如权利要求
1所述的可再充电电池，其中所述非水有机溶剂包括碳酸 乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯中的至少三种。
12、 一种制造可再充电电池的方法，包4舌 提供阳极；提供阴极，其中所述阴极包括三元阴极活性材料； 提供插入所述阴极和所述阳极之间的隔板； 提供电解液；以及提供容纳所述电解液、所述阳极和所述阴极的壳，其中所述电解液包括 锂盐，非水有机溶剂，约0.5wt% ~约5wt。/。的丁二腈，和约lwt。/o 约10wt。/。的碳酸囟代亚乙酯和约lwt。/o 约5wt。/o的碳酸 乙烯亚乙酯中的至少一种。
13、 如权利要求
12所述的制造可再充电电池的方法，其中所述三元阴极活性材料包括由通式1表示的阴极化合物LixNi屮CoyMzOa (1)其中x、 y、 z和a满足如下关系0.9<x《1.3, CKy《0.5, 0《z《0.7, 0< a《2和y+z《1,且M为Mn或Al。
14、如权利要求
13所述的制造可再充电电池的方法，其中所述电解液中的 锂盐浓度为约U5M 约1.5M。
专利摘要
本发明公开了一种可再充电电池及其相关方法，所述可再充电电池包括阳极、阴极，其中所述阴极包括三元阴极活性材料，插入阴极和阳极之间的隔板，电解液，以及容纳电解液、阳极和阴极的壳，其中所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂、约0.5wt％～约5wt％的丁二腈、以及约1wt％～约10wt％的碳酸卤代亚乙酯和约1wt％～约5wt％的碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
文档编号GKCN101626098SQ200910140202
公开日2010年1月13日 申请日期2009年7月7日
发明者金真喜 申请人:三星Sdi株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan