专利名称:一种锂离子电池用两相聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种两相聚合物电解质膜及其制备方法，属于锂离子电池用两相聚合 物电解质膜制备技术领域：
。
背景技术：
聚合物锂离子电池具有能量密度高、无漏液或低漏液性、循环寿命长、安全性能 好、设计灵活等优点，越来越受到研究人员和生产商的重视。那么，作为聚合物锂离子电池 中重要的关键材料，聚合物电解质膜也受到广泛的关注。在现有的聚合物电解质中，纯固态 聚合物电解质膜虽然具有良好的机械性能，但是其室温电导率(小于IO-4S · cm-1)太低，无 法满足实用的要求。为此，人们就研制出凝胶聚合物电解质膜和微孔凝胶聚合物电解质膜。 虽然这两种类聚合物电解质膜具有较高的离子电导率(大于IO-3SKnT1)；但由于它们的聚 合物基体被大量的有机小分子溶剂所溶胀，聚合物电解质膜的强度严重降低。当它们单独 作为隔膜材料应用到电池中时，很容易造成电池内部短路。为了提高其强度，研究人员把凝 胶聚合物电解质涂布在聚烯烃微孔膜的两边，制备出夹层式聚合物电解质膜。这不但复杂 了制备工艺，提高了成本；同时，由于非极性的聚烯烃膜和极性的凝胶聚合物电解质层不相 容性而容易剥离，这将大大降低锂离子电池的电化学性能。
为了设计具有较高离子电导率和较好机械性能的聚合物电解质膜，日本科研人员 Toshihiro Ichino小组提出两相聚合物电解质的概念。此类聚合物电解质的一相为非极性 相，作为支撑体只是提供机械强度，另外一相为极性相，可以被电解液所浸润，作为离子导 电通道。并且该小组主要制备和研究了丁苯橡胶和丁腈橡胶共混的聚合物电解质膜。发现 此系列的两相聚合物电解质膜具有较高的离子电导率(10_4 10_3S · cnT1)，但是由于所用 材料具有橡胶，其弹性模量和机械强度还是不能够满足聚合物电解质膜的实用要求。国内 顾庆超研究小组使用聚环氧氯丙烷-环氧乙烷代替丁苯橡胶作为支撑体，虽然提高了聚合 物电解质膜的电导率，但是其强度仍是无法满足实用要求。目前两相聚合物电解质膜的制 备方法多是采用有机溶剂溶解共混涂布工艺。在此工艺中，使用大量的有机溶剂提高了制 造成本，同时还带来了污染问题。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种成本低廉、绿色环保的锂离子电池 用新型两相聚合物电解质膜。该两相聚合物电解质膜机械性能好、离子电导率高、电化学稳 定，可以满足锂离子电池在商品化生产中对聚合物电解质膜的要求。
本发明的技术方案是以水为反应介质，聚乙烯醇与一种或多种极性单体聚合得 到聚合物胶体乳液，聚合物胶体乳液涂覆在基带上，干燥后剥离得到两相聚合物膜，然后把 两相聚合物膜浸渍在电解液中活化，得到本发明的两相聚合物电解质膜。所得到聚合物电 解质膜的聚乙烯醇相作为支撑相提供膜强度，极性聚合物相提供锂离子导电通道。
所述极性单体是主极性单体或主极性单体与辅助极性单体的混合。其中，主极性单体的结构式为 CH2 = CR1R2, R1 = -H 或-CH3 ；R2 = -COO- (CH2-CH2-O) Iii-CH3 (m = 1 23) 主极性单体为上述单体中的至少一种；辅助极性单体结构式为=CH2 = CR1R3,其中，R1 = -H 或-CH3 ；R3 = -CN^-COOCH2CH3> -COOCH2CH2CH2CH^-COOLi, -CH2COOLi, -COO (CH2) 6S03Li, -CONH-C (CH3) 2-CH2-S03Li，辅助极性单体为上述单体中的至少一种。
制备本发明两相聚合物膜的原料重量配比为聚乙烯醇100份、主极性单体50 300份，引发剂0. 1 5份；其中聚乙烯醇聚合度1700 MOO之间，水解度50 99之间。 优选1700聚合度，99水解度的聚乙烯醇-即PVA1799。其中，所述主极性单体是指结构式 为=CH2 = CR1R2 的单体，其中，R1 = -H 或-CH3 ；R2 = -COO- (CH2-CH2-O)Iii-CH3 (m = 1 23)。 得到的聚合物玻璃化温度低，且与增塑剂具有良好的亲和性，聚合物膜干燥后，不会产生明 显的多孔结构，而是一种两相贯穿的聚合物膜，然后经过电解液活化而得到两相聚合物电 解质膜。
进一步地，聚合反应体系中再加入不超过50重量份的辅助极性单体，辅助极性单 体结构式为CH2 = CR1R3,其中，R1 = -H 或-CH3 ；R3 = -CN、-C00CH2CH3、-C00CH2CH2CH2CH3、-C OOLi、-CH2COOLi、-COO (CH2) 6S03Li、-C0NH_C (CH3) 2_CH2-S03Li。辅助极性单体为上述单体中的
至少一种。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述两相聚合物电解质膜的制备方 法
a、将聚乙烯醇加水，反应器加热搅拌直到完全溶解；
b、然后将反应器温度恒定到30 90°C，将极性单体加入反应器中(采用一次或逐 步滴加入)，再加入引发剂聚合反应得到聚合物胶体乳液G 35小时，以5 20小时为 佳)；引发剂在反应过程也采用一次性加入或滴加法；
c、b步骤制得的聚合物胶体乳液采用流延涂布工艺涂覆在基带上(所述基带可以 是BOPP、PET、PE或PP等塑料基带)，干燥后剥离得到两相聚合物膜；
d、上述c步骤所得的两相聚合物膜在60 120°C真空干燥(通常3 48小时) 后浸渍到电解质溶液活化(通常20 100°C，10 240分钟为佳)，得到两相聚合物电解质膜。
为了使极性聚合物相能够形成连续贯通，b步骤制得的聚合物胶体乳液加入增塑 剂，机械共混得到的浆料后进行c步骤涂覆工序和d步骤活化工序得到两相聚合物电解质 膜；其中所述增塑剂的加入量按聚合物胶体乳液固含量100%计，不超过100%。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供两相聚合物电解质膜作为锂离子电池、 锂二次电池中非水电解质膜的应用。
本发明的有益效果本发明改变了传统的电池隔膜基材的化学成分，采用价格低 廉的聚乙烯醇作为膜材料和分散剂，以水为反应介质，极性单体聚合得到具有微相分离结 构的聚合物胶体乳液，该工艺简单、成膜性好、环保无污染的特点，适宜于产业化生产。所得 到两相聚合电解质膜以聚乙烯醇相作为支撑相提供膜强度，极性聚合物相提供锂离子导电 通道，膜质地均一、电化学稳定，在保证较高电导率的同时，呈现出高的强度，具有商业化价 值，且制备方法简单、绿色环保、易于产业化。
具体实施方式
本发明以水为反应介质，聚乙烯醇与一种或多种极性单体聚合得到聚合物胶体乳 液，聚合物胶体乳液涂覆在基带上，干燥后剥离得到两相聚合物膜，然后把聚合物膜浸渍在 电解液中活化，得到两相聚合物电解质膜。所得到聚合物电解质膜的聚乙烯醇相作为支撑 相提供膜强度，极性聚合物相提供锂离子导电通道。
制备本发明两相聚合物膜的原料重量配比为聚乙烯醇100份、主极性单体50 300份，引发剂0. 1 5份；其中聚乙烯醇聚合度1700 MOO之间，水解度50 99之间。 优选1700聚合度，99水解度的聚乙烯醇-即PVA1799。其中，所述主极性单体是指结构式 为=CH2 = CR1R2 的单体，其中，R1 = -H 或-CH3 ；R2 = -COO- (CH2-CH2-O)Iii-CH3 (m = 1 23)。 得到的聚合物玻璃化温度低，且与增塑剂具有良好的亲和性，聚合物膜干燥后，不会产生明 显的多孔结构，而是一种两相贯穿的聚合物膜，然后经过电解液活化而得到两相聚合物电 解质膜。
所述电解液中含有可解离的锂盐和质子惰性溶剂。锂盐为LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO3)2中的一种。质子惰性溶剂为EC (碳酸乙烯酯)、PC (碳酸丙 烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、GBL(y-丁内酯)中的 一种或几种。电解液在两相聚合物电解质膜中质量溶胀率50 250%。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒等水溶性引发剂或 它们与Na2S03、FeSO4等构成的氧化还原引发体系。
进一步地，聚合反应体系中再加入辅助极性单体不超过50份，辅助极性单体结构 式为( = C#R3，其中，R1 = -H 或-CH3 ；R3 = -CN^-COOCH2CH3>-COOCH2CH2CH2CH3^-COOLi,-CH2COOLi^-COO (CH2) 6S03Li、-C0NH_C (CH3) 2_CH2-S03Li。辅助极性单体为上述单体中的至少一 种。
上述两相聚合物电解质膜的制备方法是
a、将聚乙烯醇加水，反应器加热搅拌直到完全溶解；
b、然后将反应器温度恒定到30 90°C，将极性单体加入反应器中(采用一次或逐 步滴加入)，再加入引发剂聚合反应得到聚合物胶体乳液G 35小时，以5 20小时为 佳)；引发剂在反应过程也采用一次性加入或滴加法；
c、b步骤制得的聚合物胶体乳液采用流延涂布工艺，涂覆在基带上(所述基带可 以是BOPP、PET、PE或PP等塑料基带)，干燥后剥离得到两相聚合物膜；
d、上述c步骤所得的两相聚合物膜在60 120°C真空干燥(通常3 48小时)后 浸渍到电解质溶液活化(通常20 100°C，10 240分钟为佳)，得到两相聚合物电解质膜。
为了使极性聚合物相能够形成连续贯通，b步骤制得的聚合物胶体乳液中加入增 塑剂，机械共混得到的浆料后进行c步骤涂覆工序和d步骤活化工序得到两相聚合物电解 质膜；其中所述增塑剂的加入量按聚合物胶体乳液固含量100%计，不超过100%。在干燥 过程，水先挥发，而增塑剂后挥发，这时，极性聚合物相在增塑剂的作用下而有利于连续贯 通的相。其中所述增塑剂的加入量按聚合物胶体乳液固含量100%计，不超过100%。所 述增塑剂可以是丙二醇、苯甲醇、异丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、磷酸酯等。
上述电解液中含有可解离的锂盐和质子惰性溶剂。锂盐为LiPF6、LiBF4, LiClO4,LiAsF6, LiCF3SO3^ LiN(CF3SO3)2中的一种。质子惰性溶剂为EC (碳酸乙烯酯)、PC (碳酸丙 烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、GBL(y-丁内酯)中的 一种或几种。
上述两相聚合物电解质膜可作为锂离子电池、锂二次电池中非水电解质膜使用。
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不代表本发明只能采用以 下方式实施。
实施例1本发明两相聚合物电解质膜的制备
第一步聚合物胶体乳液的合成
本实施例中以极性单体丙烯酸二乙二醇单甲醚酯(SR)(结构式CH2 = CH-COO-(CH2-CH2-O)2-CH3)在聚乙烯醇(PVA) 1799水溶液中进行聚合，制备水性聚合物乳 液，其组成为PVA SR = 1 1(重量比，下同)，聚合物乳液设计固含量为15%，产物为白 色不透明乳液。
该聚合物乳液的具体制法是在带冷凝水的三口反应容器中，加入300g蒸馏水和 聚乙烯醇(PVA) 1799，反应器升温到90°C，搅拌溶解，转速为150转/分，3小时后，
物料呈透明状时，可视为溶解完毕，关闭加热，自然冷却至60°C。一次性加入26. 45g丙烯酸 二乙二醇单甲醚酯(SR)，通入氮气，搅拌20分钟后，一次性加入0. 132g过硫酸胺(APS)，反 应8小时后，得到白色不透明的溶液。
第二步聚合物膜的涂布
将上述制得的聚合物胶体乳液加入52. 9g磷酸三乙酯增塑剂，搅拌3小时后，使 用涂布设备，把混合聚合物胶体溶液涂布在PET基材上，通过热风干燥，其优化干燥温度为 80 100°C，然后剥离得到两相聚合物膜。
第三步两相聚合物膜的活化
把两相聚合物膜在90°C干燥5小时后，浸渍在电解液中50°C活化90分钟，得到两 相聚合物电解质膜。电解液为IM LiPF6 EC/DMC/EMC(1/1/1，质量比)混合溶液。
实施例2本发明两相聚合物电解质膜的制备
第一步聚合物胶体乳液的合成
反应步骤基本同实施例1，不同之处在于，其物料组成为PVA SR=I 2。该聚 合物乳液的具体制法是所有单体采用分次投料方式加入。
第二步聚合物膜的涂布
操作步骤基本同实施例1，不同之处在于，所得的聚合物溶液中不加入任何增塑 剂。
第三步同实施例1。
实施例3本发明两相聚合物电解质膜的制备
第一步聚合物胶体乳液的合成
反应步骤基本同实施例1，不同之处在于，在原有物料的基础上，加入了第二种单 体丙烯腈(AN)，其物料组成为PVA SR AN = 10 9 1.
第二步和第三步同实施例1。
实施例4本发明两相聚合物电解质膜的制备
第一步聚合物胶体乳液的合成[0051]反应步骤基本同实施例1，不同之处在于，在原有物料的基础上，加入了第二种单 体丙烯腈(AN)，不同之处在于，其物料组成为PVA SR AN = 10 7 3.
第二步和第三步同实施例1。
实施例5本发明两相聚合物电解质膜的制备
第一步聚合物胶体乳液的合成
反应步骤基本同实施例1，不同之处在于，在原有物料的基础上，加入了第二种单 体丙烯腈(AN)，不同之处在于，其物料组成为PVA SR AN = 2 1 1.
第二步和第三步同实施例1。
实施例6本发明两相聚合物电解质膜的制备
第一步聚合物胶体乳液的合成
反应步骤基本同实施例1，不同之处在于，在原有物料的基础上，加入第二种单体 丙烯酸锂(AALi)，其物料配比为PVA SR AALi = 5:4:1。
第二步和第三步同实施例1。
实施例7本发明两相聚合物电解质膜的制备
第一步聚合物胶体乳液的合成
反应步骤基本同实施例1，不同之处在于，在原有物料的基础上，加入第二种单体 2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸锂(AMPSLi)，其物料配比为PVA SR AMPSLi = 5 4 1。
第二步和第三步同实施例1。
实施例1 7两相聚合物电解质膜的机械性能、吸液率、电导率、电化学稳定窗口
实施例1 7制备的两相聚合物电解质膜具有优良的成膜性和机械强度，可以满 足锂离子电池在商品化生产中对聚合物电解质膜机械性能的要求。考察实施例1 7中制 备的两相聚合物电解质膜活化前后的质量的变化比率，即得到其吸液率，再通过交流阻抗 技术得到两相聚合物电解质膜在30°C时的离子电导率，并采用线性电位扫描法考察了此系 列的两相聚合物电解质膜的电化学稳定窗口，电化学稳定窗口均大于4. 3V，可以满足锂电 池使用要求。具体列于表1。
表 1
权利要求
1.一种锂离子电池用两相聚合物电解质膜，其特征在于它是以水为反应介质，聚乙 烯醇与极性单体聚合得到聚合物胶体乳液，聚合物胶体乳液涂覆在基带上，干燥后剥离得 到两相聚合物膜，浸渍在电解液中活化即得，其中，所述极性单体是主极性单体或主极性单 体与辅助极性单体的混合；所述聚合反应物原料重量配比为聚乙烯醇100份、主极性单体50 300份，引发剂 0. 1 5份；其中聚乙烯醇聚合度1700 MOO之间，水解度50 99之间；所述主极性单 体是指结构式为( = CR1R2 的单体，其中，R1 = -H 或-CH3 ；R2 = -COO-(CH2-CH2-O)Iii-CH3, m = 1 23 ；主极性单体为上述单体中的至少一种。
2.根据权利要求
1所述两相聚合物电解质膜，其特征在于聚合反应体系中还加入 不超过50重量份的辅助极性单体，辅助极性单体结构式为CH2 = CR1R3,其中，R1 = -H 或-CH3 ；R3 = -CN、-C00CH2CH3> _C00CH2CH2CH2CH3、-COOLi、-CH2COOLi、-COO(CH2)6SO3Li 或-CONH-C(CH3)2-CH2-SO3Li ；辅助极性单体为上述单体中的至少一种。
3.根据权利要求
1或2所述两相聚合物电解质膜，其特征在于所述的引发剂为过硫 酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒或它们与Na2SO3或!^eSO4构成的氧化还原引发体 系。
4.一种制备两相聚合物电解质膜的方法，其特征在于包括以下步骤a、将聚乙烯醇加水，反应器加热搅拌直到完全溶解；b、然后将反应器温度恒定到30 90°C，将极性单体加入反应器中，加入引发剂聚合 反应得到聚合物胶体乳液；所述极性单体是主极性单体或主极性单体与辅助极性单体的混 合；c、b步骤制得的聚合物胶体乳液涂覆在基带上，干燥后剥离得到两相聚合物膜；d、上述c步骤所得的两相聚合物膜在60 120°C真空干燥后浸渍到电解质溶液中活 化，得到两相聚合物电解质膜；其中，聚合反应物原料重量配比为聚乙烯醇100份、主极性单体50 300份，引发剂 0. 1 5份；所述主极性单体是指结构式为CH2 = CR1R2的单体，其中，R1 = -H或-CH3 ；R2 =-COO-(CH2-CH2-O) Iii-CH3, m = 1 23 ；主极性单体为上述单体中的至少一种。
5.根据权利要求
4所述的两相聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于聚合反应原 料中还加入不超过50重量份的辅助极性单体，辅助极性单体结构式为CH2 = CR1R3,其中， R1 = -H 或-CH3 ；R3 = -CN, -C00CH2CH3> -COOCH2CH2CH2CH3> -COOLi, -CH2COOLi, -COO (CH2) 6S03L i或-CONH-C(CH3)2-CH2-SO3Li ；辅助极性单体为上述单体中的至少一种。
6.根据权利要求
4所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于b步骤制得的聚合物 胶体乳液加入增塑剂，机械共混得到的浆料后进行c步骤涂覆工序和d步骤活化工序得到 两相聚合物电解质膜；其中所述增塑剂的加入量按聚合物胶体乳液固含量为100%计，不 超过100% ；所述增塑剂是丙二醇、苯甲醇、异丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N, N-二甲基 甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或磷酸酯。
7.根据权利要求
4所述两相聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于d步骤所述 电解液中含有可解离的锂盐和质子惰性溶剂，所述锂盐为LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO3)2中的一种；所述质子惰性溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯中的一种或几种。
8.根据权利要求
4 7任一项所述的两相聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于 所述基带是BOPP、PET、PE或PP基带。
9.权利要求
1 3任一项所述的两相聚合物电解质膜作为锂离子电池、锂二次电池中 非水电解质膜的应用。
专利摘要
本发明涉及一种锂离子电池用两相聚合物电解质膜及其制备方法，属于锂离子电池用两相聚合物电解质膜技术领域：
。它是以水为反应介质，聚乙烯醇与极性单体聚合得到聚合物胶体乳液，聚合物胶体乳液涂覆在基带上，干燥后剥离得到两相聚合物膜，浸渍在电解液中活化既得。所得到两相聚合物电解质膜的聚乙烯醇相作为支撑相提供膜强度，极性聚合物相提供锂离子导电通道。该聚合物电解质膜基材价格低廉、制备工艺简单、环保，而且得到的两相聚合物电解质膜具有高机械强度、高的离子电导率以及良好的电化学稳定性。
文档编号H01M10/052GKCN101630760 B发布类型授权 专利申请号CN 200910305747
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月18日
发明者怀永建, 李仁贵, 潘中来, 王璐, 索继栓, 邓佳闽, 邓正华 申请人:成都中科来方能源科技有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan