专利名称:光电极、染料增感太阳能电池及染料增感太阳能电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电极及采用其的染料增感太阳能电池和染料增感太阳能电池模块。本发明的光电极适用于生产具有高转换效率的染料增感太阳能电池。
背景技术：
常规地，硅晶体太阳能电池被公知为一种把光能直接转换成电能的方法，并且被广泛地用于低功率消耗和独立电源及太空电源领域。然而，由于需要巨大的能量来生产非晶硅及硅单晶，所以有必要连续发电近十年的长时间，以便重新获得制造电池所消耗的能量。
在这种情况下，利用染料的染料增感太阳能电池受到普遍注意。该染料增感太阳能电池主要由形成在透明基板上的透明导电层上承载增感染料的半导体多孔电极、相对电极和夹设在这些电极之间的载流子传输层，并且因为制作方法简单和低材料成本被期望成为下一代太阳能电池。
在非专利文献1中，有染料增感太阳能电池制作方法的描述，其中诸如过渡金属络合物(complex)的增感染料吸着在钛氧化物的表面上。用这种方法，通过将形成在透明基板上的透明导电层中的钛氧化物多孔电极浸没在溶解有增感染料的溶剂中，多孔电极承载增感染料。然后，包含氧化还原系统的电解液被逐滴地加入，并且通过在多孔电极上覆盖相对电极而制备太阳能电池。
在该太阳能电池中，当可见光辐射到光电极时，半导体表面上的增感染料吸收光，且因此激发染料分子中的电子，并且被激发的电子注入到光电极中。这样，在该电极侧上产生电子，并且该电子通过电路移动到相对电极。传输到相对电极的电子通过载流子传输层中的空穴或离子传输，并返回到光电极。如此过程反复执行，并且电能被提取出以实现高能量转换效率。然而，为了将该方法作为太阳能电池而商业化，进一步改进转换效率是关键的，且因此期望增加产生的电流(短路电流)和断路电压。
为了增加产生的电流的目的，例如在专利文献1中，提出一种染料增感太阳能电池，其旨在要通过提供包含具有平均颗粒直径为例如200至500nm的大半导体颗粒作为平面上的组成材料的层(光反射颗粒层)来构成光电极，该平面远离包含具有平均颗粒直径为例如小于或等于80nm的小半导体颗粒作为组成材料的光电极的光接收平面(光吸收颗粒层)，并通过由光反射颗粒散射进入光电极的入射光来改善入射光的吸收效率。
并且，在专利文献2中，提出一种染料增感太阳能电池，其旨在通过在光电极中一起设置具有大颗粒直径的半导体颗粒(平均颗粒直径10至300nm)与具有小颗粒直径的半导体颗粒(平均颗粒直径小于或等于10nm)从而散射进入到光电极中的入射光来改善入射光的吸收效率。
此外，在专利文献3中和专利文献4中，通过堆叠多层(三层或更多)，该多个层在构成半导体层的半导体颗粒的平均颗粒直径上彼此不同，从而改善了在半导体层中的光限制效应，并增加了产生的电流。
专利文献1特开平10-255863号公报专利文献2特开平2000-106222号公报专利文献3特开平2002-222968号公报专利文献4特开平2002-352868号公报非专利文献J.Am.Ceram.Soc.，80(12)，p3157-3171(1997)
发明内容
本发明要解决的问题然而，本发明人发现在以上的任何方法中，对于电池来说不能获得足够的能量转换效率，因为由散射颗粒不但有光向半导体层的内部散射而且由散射颗粒光也向半导体层的外部散射，特别是在垂直于入射光方向的平面方向上，且不能充分地实现光限制效应。并且，当半导体层的层厚度变厚以便改善增感染料的光吸收时，上述问题变得更显著，且因此为了改善能量转换效率，减少向半导体层外部散射光是重要的。就上述的问题作出了本发明，且本发明提供了一种光电极，通过抑制向半导体外散射光，其可用于生产具有增加产生的电流和高光电极转换效率的染料增感太阳能电池。
解决问题的手段本发明的光电极具有导电基板和形成在该导电基板上的半导体层，该半导体层由半导体颗粒形成，该半导体层具有多层，该多层在半导体颗粒的平均颗粒直径上彼此不同，设置在远离该基板的位置的该多层的远位层覆盖设置在接近该基板的位置该多层的近位层的侧面的至少一部分。
发明效果根据本发明，可以抑制光从近位层的侧面离开和改善光的利用效率。
图1A至1E是分别显示本发明的光电极(两层结构)结构的剖面图。
图2A至2E是分别显示本发明的光电极(三层结构)结构的剖面图。
图3是显示本发明的染料增感太阳能电池结构的剖面图。
图4是显示本发明的实例1的光电极(两层结构)结构的剖面图。
图5A至5B是分别显示本发明实例2的光电极(两层结构)结构的剖面图。
图6是显示本发明实例3的光电极(三层结构)结构的剖面图。
图7是显示本发明实例4的光电极(三层结构)结构的剖面图。
图8是显示本发明实例6的染料增感太阳能电池模块(四电池串联)结构的剖面图。
图9是显示本发明实例7的染料增感太阳能电池模块(五电池串联)结构的剖面图。
图10A和10B是显示本发明实例7的染料增感大阳能电池模块(五电池串联)结构的平面图。
图11是显示本发明比较实例1的光电极(二层结构)结构的剖面图。
图12是显示本发明比较实例2的光电极(三层结构)结构的剖面图。
简单符号说明1、21、23导电基板，1a、21a、23a支撑基板，1b、21b、23b导电层，3、13半导体层，3a近位层，3b远位层，5光电极，7相对电极，7a支撑基板，7b导电层，7c催化剂层，9载流子传输层，11分隔体，13a第一层，13b第二层，13c第三层，15连接层，17开口，25划线。
具体实施方式1、光电极本发明的光电极具有导电基板和形成在该导电基板上的半导体层，该半导体层由半导体颗粒形成，该半导体层有多层，该多层在半导体颗粒的平均颗粒直径上彼此不同，设置在远离该基板的位置的该多层的远位层覆盖设置在接近该基板的位置该多层的近位层的侧面的至少一部分。
首先，通过利用图1和2，将例示本发明光电极的具体结构。图1和2只是范例，而本发明的范围不限于图1和2的结构。参看图1和2，本发明的光电极具有导电基板1和形成在该导电基板1上的半导体层3或13，半导体层由半导体颗粒形成。导电基板1具有支撑基板1a和形成在其上的导电层1b。在图1中，半导体层3具有近位层3a和远位层3b。在图2中，半导体层13从基板依次具有第一、第二和第三层13a、13b和13c，例如，第一层13a是近位层，而第二层13b或第三层13c是远位层。并且，第二层13b可以指定为近位层而第三层13c可以指定为远位层。
本发明的范围包括所有的图1A至1E。因此，本发明的范围包括如图1B所示在近位层3a侧面上远位层3b的厚度不固定的情况；如图1C所示近位层3a的侧面之一被完全暴露的情况；如图1D所示仅近位层3a的侧面的一部分被覆盖的情况；以及如图1E所示远位层3b被分成多部分或远位层3b设置有开口的情况。
本发明的范围包括所有的图2A至2E。因此，本发明的范围也包括如图2B和2C所示在近位层(第一层)13a侧面的远位层(第二或第三层)13b或13c的厚度不固定的情况；如图2D所示近位层(第二层)13b的侧面之一被完全暴露的情况；如图2E所示仅近位层(第二层)13b的侧面的一部分被覆盖的情况。
半导体层可以为如图1和2所示的两层结构或三层结构，或可以为四层或更多层的结构。
同样，本发明可以按如下描述的两个实施方式实现。
1-1.第一实施方式在第一实施方式的光电极中，包含在远位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径大于包含在近位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径。
在第一实施方式中，光通常从导电基板侧进入，并且部分光在近位层中吸收，而其余的光穿过近位层并到达远位层。因为远位层包括有较大的平均颗粒直径的半导体颗粒，所以远位层很可能散射(或反射)入射光。因此，进入远位层的大多数光被散射并返回到近位层。但是，部分的散射光向垂直于入射光方向的平面方向上进行传播。在常规的光电极中，向平面方向上散射的光直地离开光电极而不能有效地利用。根据本发明的第一例，由于近位层侧面用很可能散射光的远位层覆盖，向平面方向上散射的光在近位层的侧面上散射并再次返回进入到近位层中。因此，根据本发明的第一例，可以有效地限制光，并改善光的利用效率。
1-1-1.导电基板导电基板具有例如支撑基板和形成其上的导电层。在第一实施方式中，由于光通常从导电基板侧进入，支撑基板和导电层通常为半透明。支撑基板由玻璃基板或塑料基板形成，并且其厚度不特别地限制，只要其可以赋予光电极所需的强度。导电层的例子包括诸如ITO(铟锡氧化物)、SnO2和ZnO2等的导电材料膜。导电层由通常的方法形成，并且其约为0.1μm至0.5μm的层厚是适当的。
1-1-2.半导体层半导体层由多层组成，多层在它们的半导体颗粒的平均颗粒直径上彼此不同。
作为半导体颗粒，可使用任何种类的颗粒，只要其通常用于光电极转换材料，并且半导体颗粒的例子包括简单化合物，诸如钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物、铌氧化物、锆氧化物、铈氧化物、钨氧化物、硅氧化物、铝氧化物、镍氧化物、钛酸钡、钛酸锶、硫化镉、CuAlO2和SrCu2O2，或它们的组合。从稳定性和安全性的观点看优选钛氧化物。钛氧化物包括各种详细定义的钛氧化物，诸如锐钛矿型钛氧化物、金红石型钛二氧化物、非晶钛氧化物、偏钛酸盐酸和原钛酸，以及钛氢氧化物和含水钛氧化物。
半导体颗粒的平均颗粒直径通常可以通过在诸如水和乙醇的溶剂中分散导体颗粒以制备胶状溶液并用光散射测量仪(OTSUKA电子有限公司制造)分析激光的动态光散射来确定。
“多层”包括设置在远离基板位置的远位层和设置在靠近基板位置的近位层。远位层不必相邻近位层。例如，当三个层形成在导电基板上时，最靠近基板的层可以指定为近位层。最远离基板的层可以指定为远位层。远位层和近位层都优选以多孔膜形式形成。并且，包含在远位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径大于包含在近位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径。包含在远位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径优选为100nm或更大。其原因在于这种情况下，远位层可以充分发挥散射光的效果。并且，包含在近位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径优选为50nm或更小。其原因在于在这种情况下，近位层具有充分高的光吸收效果。
并且，包含在远位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径优选比包含在近位层中的大10nm或更多，更优选大20nm或更多，更优选大30nm或更多，更优选大40nm或更多，更优选大50nm或更多。
近位层和远位层优选应采用这样一种结构，其中这些层的各自的侧视面向垂直于如图1A至1E和2A至2E所示导电基板主平面的方向倾斜。其原因是在这种结构中，(1)覆盖近位层侧面的远位层的形成简易，(2)该形状(抛物线型)有可能捕获入射光，和(3)与近位层和远位层的截面为矩形的情况相比电解液有可能渗透。考虑到电解液的渗入，可以采用如图1E的结构。
远位层覆盖近位层侧面的至少一部分。“侧面”是指半导体层和导电基板的接触面或基本平行于接触面的面以外的面。具体地讲，“侧面”是指例如与前述的接触面形成预定的角度(例如45°)或更高角度的面。远位层覆盖近位层侧面的面积百分比优选为20％或更大，更优选为50％或更大，进一步优选为80％或更大。这一百分比的原因是即使覆盖面积的百分比大约为20％，本发明才呈现出效果，并且如果覆盖面积的百分比为50％或更高或80％或更高，本发明呈现出的效果达到更高程度。
接下来，下面将描述形成半导体层(近位层和远位层)方法的例子。例如，通过涂布包含半导体颗粒的悬浮液到半导体基板上并干燥和/或烘干悬浮液的方法，可以形成半导体层。以下，将更详细地描述方法。
首先，近位层形成在导电基板上。具体地讲，首先用于形成近位层的半导体颗粒悬浮在适当的溶剂中。这样的溶剂的例子包括诸如乙二醇甲醚的甘醇二甲醚溶剂、诸如异丙醇的乙醇、诸如异丙醇/甲苯的乙醇混合溶剂、和水。形成近位层的涂布半导体颗粒悬浮液到基板上的方法包括众所周知的流延法、橡胶滚轴压法、旋涂法和丝网印刷术法。然后，所涂布的悬浮液被干燥和烘焙。干燥和烘焙需要的温度、时间和气氛可以根据基板的种类和所使用的半导体颗粒适当地调整，例如，在约50至800℃的温度下大气中或惰性气体的气氛下可以进行10秒至12小时的干燥和烘焙。干燥和烘焙在单一温度下仅可以执行一次，或在不同温度下可以执行两次或多次。当近位层由多层组成时，制备在悬浮液中的半导体颗粒的平均颗粒直径彼此不同的多种悬浮液，并且干燥和烘焙的实施步骤可以重复两数或多次。
近位层的厚度不具体限制，并且其包括例如约0.1μm至100μm的厚度。并且，从另一观点看，近位层优选具有大的表面积，且其优选具有例如约10至200m2/g的表面积。
其次，形成覆盖近位层侧面至少一部分的远位层。具体地讲，首先，将Kapton带或修补带粘贴到在上述步骤中制备的近位层周围的外侧，在带和近位层之间留有间隔，以制备待涂布的半导体层的外部框。接下来，悬浮液中的半导体颗粒的平均颗粒直径彼此不同的每种悬浮液被逐滴地加入到带和近位层之间的空间和整个近位层，并且通过流延法涂布悬浮液。如果采用丝网印刷，可以以准备大于用于形成近位层的丝网掩模的丝网掩模来涂布悬浮液。然后，所涂布的悬浮液如近位层的形成被干燥和烘焙。
1-1-3.增感染料增感染料优选吸着在半导体层上。作为增感染料，可以使用在可见光区域和/或红外线区域中具有吸着的各种增感染料。有机染料的例子包括偶氮染料、奎宁染料、醌亚胺染料、喹吖酮染料、角鲨烯类(Squarylium)染料、青色素染料、部花青染料、三苯甲烷染料、氧杂蒽染料、卟啉染料、二萘嵌苯染料、靛青染料和酞菁染料。在金属络合物染料的情况，使用诸如Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te和Rh，并且优选使用酞菁染料和二吡啶钌(ruthenium bipyridine)染料。
在前述的增感染料中更优选二吡啶钌染料，特别优选钌535染料、钌535-bisTBA染料和钌620-1H3TBA染料。
在本发明中，需要具有联锁(interlock)基的化合物，诸如在染料分子中的羰基、烷氧基、氢氧基、磺酰基、酯基、含巯基和磷(phosphonyl)基，来吸着在半导体上的染料。在半导体表面上吸着增感染料之前，可以按需要施加激活半导体表面的处理。在半导体表面上吸着增感染料的步骤中，通过在包含增感染料的液体中浸没半导体，增感染料吸着在半导体表面上。前述的液体可以为要使用的溶解增感染料的一种，并且具体地为有机溶剂，诸如乙醇、甲苯、乙腈、THF(四氢呋喃)、氯仿和二甲基甲酰胺。通常，优选使用纯化的溶剂用作前述的溶剂。在溶剂中染料的浓度可以根据要使用的染料或溶剂的种类或吸着染料步骤的条件来调节。染料的浓度优选为1×10-5mol/liter(摩尔/公升)或更大。
在包含增感染料的液体中浸没半导体的步骤中，温度、压力和浸没时间可以按需修改。浸没可以进行一次或两次或多次。并且，干燥可以在浸没步骤后相应地执行。通过上面描述的方法吸着在半导体上的染料用作通过光能向半导体传输电子的增感剂。通常，染料通过联锁基固定到半导体上。联锁基提供电子结合以促进在激态的染料与半导体的导带之间电子移动。
1-2.第二实施方式在第二实施方式的光电极中，包含在远位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径小于包含在近位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径。
在第二实施方式中，光通常从导电基板的相对侧(即远位层侧)进入，并且部分光在远位层中吸收，而其余的光穿过远位层并到达近位层。因为近位层包括有较大的平均颗粒直径的半导体颗粒，所以近位层很可能散射入射光。因此，进入近位层的大多数光被散射并返回到远位层。但是，部分的散射光向垂直于入射光方向的平面方向进行行进。在常规的光电极中，向平面方向上散射的光直地离开光电极而不能有效地利用。根据本发明的第二实施方式，近位层侧面用包含具有较小平均颗粒直径(即高效地吸收入射光)的半导体颗粒的远位层覆盖。因此，向平面方向上散射的光在覆盖近位层侧面的远位层上高效地吸收。因此，根据本发明的第二实施方式，可以有效地吸收光和改善光的利用效率。
1-2-1.导电基板第一实施方式中的描述基本上适用于第二实施方式。然而，在第二实施方式中，由于光通常从导电基板的对侧进入，支撑基板和导电层在这种情况下不需要为半透明。因此，在第二实施方式中，也可以使用金属基板作为支撑基板，并且具有较大层厚度的透明导电层或栅电极也可以被用作导电层。
1-2-2.半导体层第二实施方式中的半导体层基本上类似于第一实施方式，除了在第二实施方式中包含在远位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径小于包含在近位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径以外。因此，第一实施方式的描述基本上适用于第二实施方式。
此外，在第二实施方式中，包含在远位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径优选为50nm或更小。其原因是在这种情况下，在近位层的侧面，远位层具有相当高的吸收光的效果。并且，包含在近位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径优选为100nm或更大。其原因是在这种情况下，近位层具有相当高的光散射效果。
并且，包含在近位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径优选大于在远位层中的10nm或更大，更优选大于20nm或更大，更优选大于30nm或更大，更优选大于40nm或更大，更优选大于50nm或更大。
1-2-3.增感染料与第一实施方式中同样的增感染料也可以用于第二实施方式中，并且在第一实施方式中的描述基本上适用于第二实施方式。
2、染料增感太阳能电池本发明的染料增感太阳能电池包括上面描述的光电极，更具体地，其包括上面描述的光电极、相对该光电极的相对电极和夹设在这两个电极之间的载流子传输层。首先，将通过利用图3，例示本发明的染料增感太阳能电池的具体结构。图3只是范例，而本发明的范围不限于图3的结构。参见图3，本发明的染料增感太阳能电池包括光电极5、相对该光电极5的相对电极7和夹设在这两个电极之间的载流子传输层9。光电极5具有导电基板1和半导体层3或13。导电基板1包括支撑基板1a和导电层1b。半导体层3或13具有包含近位层和远位层的多层。相对电极7具有依次形成在其上的支撑基板7a、导电层7b和催化剂层7c。感光电极5和相对电极7以规定间隔设置，在这两个电极之间插入分隔体11。光从光电极5侧或相对电极7侧进入。
2-1.相对电极相对电极具有例如支撑基板，以及依次形成在其上的导电层和催化剂层。当光从光电极侧进入时，相对电极不必为半透明，而当光从相对电极侧进入时，相对电极通常需要是半透明(因此，使用了具有半透明性的支撑基板和导电层)。支撑基板由玻璃基板和塑料基板等形成，而其厚度不特别限制，只要其能给光电极提供适当的强度。导电层可以由例如n型或p型元素半导体(例如硅、锗等)或化合物半导体(例如GaAs、InP、ZnSe、CsS等)；金属，诸如金、铂、银、铜、铝等；高熔点金属，诸如钛、钽、钨等；和透明导电材料，诸如ITO(铟锡氧化物)、SnO2、CuI、ZnO等形成。这些导电层由通常的方法形成，并且它们的层厚度约0.1μm至5μm为合适。
催化剂层的材料可以选自铂，碳黑，科琴黑(Ketjenblack)，碳纳米管和富勒烯(fullerene)。当选择铂时，催化剂层的例子包括催化剂层，其中通过诸如溅射法、氯化铂的热分解和电镀等方法，铂膜形成于采用导电层涂布的支撑基板上。这种情况的铂膜的膜厚度的实例包括约1nm至100nm。当催化剂层的电导电率高时，导电层是不必要的。
2-2.载流子传输层作为用于本发明中的载流子传输层，可以使用任何种类的物质，只要它可以传输电子、空穴或离子。具体地，可以使用诸如液体电解液和聚合体电解液的离子导电体。作为离子导电体，氧化还原材料更好，并且其不特别限制，只要它是通常可以用于电池或太阳能电池的电解液，并且具体地包括金属碘化物的组合，诸如LiI、NaI、KI或CaI2和碘，以及金属溴化物的组合，诸如LiBr、NaBr、KBr、或CaBr2和溴。此外，优选LiI的化合物和碘。
含氮芳香化合物诸如磷酸三丁酯(TBP)，或咪唑盐诸如DMPII、MPII、EMII和HMII可以添加为至今使用的添加剂。
电解液的浓度适当为0.01至1.5mol/liter，并且优选为0.1至0.7mol/liter。
3、染料增感太阳能电池模块本发明的染料增感太阳能电池模块具有导电基板和形成在导电基板上的多个半导体层，多个半导体层由半导体颗粒形成，多个半导体层中的至少一层具有多层，多层在半导体颗粒的平均颗粒直径上彼此不同，设置在远离该基板的位置的该多层的远位层覆盖设置在接近该基板的位置该多层的近位层的侧面的至少一部分。
例如在结构中，当太阳能电池串联连接时，通过电解液、用于绝缘相邻太阳能电池间的绝缘层或用于在相对电极和导电电极间导电的连接层的光学吸收存在。因此，优选在半导体层中设置具有不同颗粒直径的半导体颗粒，并吸收一旦进入的全部光而不从半导体层上散射。
以下，将通过下面的实例的方式详细描述本发明，但本发明不限于这些实例。
实例1图4是示出本发明实例1的光电极结构的剖面图。该实例的光电极具有导电基板1和半导体颗粒的半导体层3，其形成在导电基板1上。导电基板1具有支撑基板1a和形成在其上的导电层1b。半导体层3具有近位层3a和远位层3b，并且包含在远位层3b中的半导体颗粒的平均颗粒直径大于包含在近位层3a中的半导体颗粒的平均颗粒直径。
该光电极按下面描述的过程来制备。通过利用该光电极，制备具有类似于图3中的结构的10mm×10mm规格的染料增感太阳能电池。
1.导电基板制备导电基板1(厚度1.1mm，由Nippon sheet glass有限公司生产)，其中掺杂氟的(fluorine-doped)SnO2半导体层1b(层厚520nm)形成在玻璃基板上作为支撑基板。
2.半导体层的制备接下来，半导体层3按下面描述的过程形成在导电基板1上。
2-1.半导体颗粒悬浮液的制备125ml钛异丙氧化物(由KISHIDA化学有限公司生产)和作为PH调节剂的750ml的0.1M硝酸的水溶液(由KISHIDA化学有限公司生产)被混合，并且所得的混合物被加热到80℃并保持在此温度8小时，以允许钛异丙氧化物的水解反应进行来制备溶胶液。接下来，溶胶溶液在钛高压灭菌器中保持在230℃持续11小时以使颗粒生长。接下来，通过30分钟的超声分散制备包含具有平均颗粒直径为15nm的TiO2颗粒的胶体溶液I，并且双份量的乙醇加入到胶体溶液I中，并且混合剂以5000rpm(转/分)被离心分离以制备钛氧化物颗粒。此外，包含在胶体溶液中的TiO2颗粒的平均颗粒直径通过光散射测量仪(由OTSUKA电子有限公司制造)决定，并分析激光的动态光散射。
然后，除了改变高压灭菌器中的反应条件外，通过遵循与上述胶体溶液I同样的过程制备包含具有平均颗粒直径为105nm的TiO2颗粒(颗粒生长条件200℃和13小时，锐钛矿，以下称为P2)的胶体溶液(以下称为胶体溶液II)和包含具有平均颗粒直径为310nm的TiO2颗粒(颗粒生长条件210℃和17小时，锐钛矿，以下称为P3)的胶体溶液(以下称为胶体溶液III)。此外，上述的胶体溶液I和上述的胶体溶液II按90∶10的重量比混合来制备胶体溶液A，按80∶20的重量比来制备胶体溶液B，上述的胶体溶液I和上述的胶体溶液III按90∶10的重量比混合来制备胶体溶液C，按80∶20的重量比来制备胶体溶液D。
用于悬浮这些半导体颗粒以制备浆料的溶剂的实例包括诸如乙二醇甲醚的甘醇二甲醚溶剂、诸如异丙醇的乙醇、诸如异丙醇/甲苯的混合溶剂、和水。具体地，可以按以下描述的步骤制备浆料。
通过上述步骤制备的钛氧化物颗粒被清洗，并加入由溶解乙基纤维素(由KISHIDA化学有限公司生产)和纯乙醇中的松油醇形成的溶剂，并且搅拌混合物以分散钛氧化物颗粒。然后，在40mbar的真空中50℃下蒸发所得分散的乙醇，以从胶体溶液I至III和胶体溶液A至D制作钛氧化物浆料(悬浮物I至III和悬浮物A至D)。浆料的浓度以这样的方式调整，使得钛氧物固体成分的重量含量占20％，乙基纤维素的重量含量占10％，松油醇的重量含量占64％，作为最终组成。
2-2.半导体颗粒的平均颗粒直径的测量为了测量半导体颗粒的平均颗粒直径，通过流延法把上述的悬浮液I至III和A至D中的每一种涂布到SnO2导电层1b上，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成半导体层。对于这些光电极，在25.28°角(相对于锐钛矿101平面)的衍射角处的一个峰的半宽度用X线衍射设备以θ/2θ的测量法确定，并且平均颗粒直径来自半宽度值和Scherrer等式。结果如表1所示。
表1悬浮液 I II III A B C D平均颗粒直径(nm) 14.2 115 229 23.7 32.9 40.1 71.22-3.半导体颗粒悬浮液的涂布和烘焙接下来，修补带(由Sumitomo 3M有限公司生产，型号810-3-24)粘贴在SnO2导电层1b上，以形成一个9.5mm×9.5mm的开口，并且通过流延法涂布上述的悬浮液I，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成近位层3a。
接下来，修补带粘贴到近位层周边的外面，在带和近位层之间离开1mm的间隔，以制备形成远位层3b的外框。接下来，悬浮液A被以充足的量逐滴地加入到开口中，并且通过流延法涂布悬浮液，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气压中450℃下烘焙30分钟，以形成远位层，来制备不包含增感染料的光电极(层厚度为15μm，尺寸为10mm×10mm)。
3.光电极上增感染料的吸着按如下描述的方式，增感染料吸着在光电层3上。首先，钌535-bisTBA染料(由Solaronix S.A.生产)被用作增感染料，并制备该染料的乙醇溶液(增感染料的浓度为4×10-4mol/liter)。接下来，在上述步骤中获得的光电极被浸没在溶液中，并维持在80℃下持续20小时。因此，光电极的内部以约7×10-8mol/cm2的量吸着了增感染料。然后光电极用乙醇(由Aldrich化学公司生产)清洗并干燥，以吸着光电极上的增感染料。
4.太阳能电池的制备接下来，通过利用在上述步骤中获得的光电极，制备具有如图3所示结构的太阳能电池。具体步骤如下。
4-1.电解液的制备通过在乙腈(由Aldrich化学公司生产)中溶解浓度为0.6mol/liter的DMPII(由SHIKOKU化学公司生产)、浓度为0.1mol/liter的锂碘化物(由Aldrich化学公司生产)、浓度为0.05mol/liter的碘(由Aldrich化学公司生产)和浓度为0.5mol/liter的TBP(由Aldrich化学公司生产)，制备将用作图3的载流子传输层9的氧化还原电解液。
4-2.相对电极的制备和填充电解液与光电极5具有相同形状和尺寸的相对电极7经过在透明导电基板上溅射形成作为催化剂层7c的铂膜(铂膜的厚度；3000nm)来形成，其中导电层7b形成在玻璃基板7a上。制备具有适合光电极5的导电基板1尺寸结构的分隔体11(由DuPont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.，商品名称“HIMILAN”，膜厚度为30μm)，使得外框尺寸为17mm×17mm，开口为12mm×12mm，并且光电极5和相对电极7设置在分隔体11的对侧，如图3所示，而上述的电解液填充到内部，以完成染料增感太阳能电池。
实例2除如下所示的形成半导体层3以外，如图5A和5B所示的光电极通过与实施方式1相同的过程制备，然后通过与实施方式1中相同的方法制备具有类似于图3中所示的染料增感太阳能电池构造的太阳能电池。此外，图5A和5B显示了实例2的光电极的结构，图5A是从半导体层3侧观看的平面图，而图5B是剖面图。
1.半导体层的形成修补带粘贴到形成在导电基板1上的近位层3a周边的外面，对于半导体层的两个相邻侧在带和正方形的近位层3a之间留有1mm的间隔，而对于余下的两个相邻侧在带和近位层3a之间留有空间，以在导电基板1上制备用于形成远位层3b的外框。接下来，悬浮液A被逐滴地加入到带和近位层3a之间的空间和整个近位层3a，并且通过流延法涂布悬浮液，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成远位层3b来制备不包含增感染料的光电极(层厚为15μm，尺寸为9mm×9mm)。
实例3图6是显示实例3的光电极结构的剖面图。该实例的光电极包括具有三层的半导体层13。半导体层13具有第一、第二和第三层13a、13b和13c。这些层的第一层13a和第二层13b分别对应于在实例1中的近位层3a和远位层3b。对于实例3的光电极的生产方法，直到形成第二层13b的步骤类似于在实例1中直到形成远位层3b的步骤。第三层13c按以下描述的方式形成。然后，通过与实例1同样的方法制备具有类似于如图3所示的染料增感太阳能电池构造的太阳能电池。
1.第三层的形成修补带粘贴到形成在导电基板1上的第二层13b周边的外面，在带和第二层13b之间留有1mm的间隔来为制备用于形成第三层13c的外框。接下来，悬浮液B以充足的量逐滴地加入到开口中，并且通过流延法涂布悬浮液，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成第三层13c，来制备不包含增感染料的光电极(层厚为21μm，尺寸为10mm×10mm)。
实例4图7是显示实例4的光电极结构的剖面图。除了形成第三层13c的方法外，实例4的光电极的生产方法与实例3的类似。第三层13c按以下描述的方式形成。然后，通过与实例1同样的方法制备具有类似于如图3所示的染料增感太阳能电池构造的太阳能电池。
1.第三层的形成修补带粘贴到形成在导电基板1上的第二层13b周边的外面，在带和第二层13b之间没留有间隔，来制备用于形成第三层13c的外框。接下来，悬浮液III被逐滴地加入到带和第二近位层13b之间的空间及整个第二近位层13b，并且通过流延法涂布悬浮液，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成第三层13c，来制备不包含增感染料的光电极(层厚为21μm，尺寸为10mm×10mm)。
实例5实例5的光电极的结构如图6所示。实例5的光电极的结构与实例3的类似，但用于形成第一、第二和第三层13a、13b和13c的悬浮液的种类与实例3的不同。在实例中，第一、第二层和第三层13a、13b和13c按以下描述的方式形成，然后，通过与实例1中相同的方法制备具有类似于在实例3所示的染料增感太阳能电池。然而，在该实例中，作为催化剂层7c的铂层的厚度取为5nm。对于在实例1至4中制备的太阳能电池，光从导电基板1侧进入，而对于本实例的太阳能电池，光从导电基板1的相对侧进入。因此，在本实施方式中制备的半导体层3的第一、第二和第三层13a、13b和13c中的半导体颗粒的平均颗粒直径以该次序减小。
1.半导体层的形成上述的悬浮液II通过流延法涂布到SnO2导电层1b上，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成第一层13a。
接下来，修补带粘贴到第一层13a周边的外面，在带和第一层13a之间留有1mm的间隔，来制备用于形成第三层13c的外框。
接下来，悬浮液C被逐滴地加入到带和第一层13a之间的空间和整个第一层13a，并且通过流延法涂布悬浮液，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成第二层13b。
此外，修补带粘贴到第二层13b周边的外面，在带和第二层13b之间留有1mm的间隔，来制备用于形成第三层13c的外框。接下来，悬浮液I被逐滴地加入到带和第二层13b之间的空间和整个第二层13b，并且通过流延法涂布悬浮液，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成第三层13c，来制备不包含增感染料的光电极(层厚为22μm，尺寸为10mm×10mm)。
实施方式6图8是显示实例6的染料增感太阳能电池模块的剖面图。太阳能电池模块包括类似于实例1的光电极5，并且多个半导体层3设置在相同的导电基板1上。并且，在该太阳能电池模块中，四个单元电池通过把它们串联连接而集成。
以下，将描述染料增感太阳能电池模块的制作工艺。
由Nippon Sheet Glass有限公司用SnO2生产的10cm×10cm的玻璃基板用作导电基板1(透明导电层1b＝氟掺杂SnO2)。通过辐射激光(YAG激光)到SnO2层上来蒸发SnO2，使SnO2层1b构图成条形，使得单元电池的间隔为1.035cm，相邻单元电池之间的间隔为350μm。
半导体层3通过与实例1相同的方法形成在前述的基板1上，以制备不包含增感染料的光电极。光电极被配适，使得单元电池的半导体层3的尺寸是宽度10mm，长度90mm，膜厚度15μm，并且印刷中使用的网板的图案的间隔采用1mm。
接下来，染料按如下描述的方式吸着在半导体光电层3上。首先，钌535-bisTBA染料(由Solaronix S.A.生产)用作增感染料，并制备该染料的乙醇溶液(增感染料的浓度为4×10-4mol/liter)。接下来，在上述步骤中获得的光电极被浸没在溶液中，并在80℃下持续20小时。因此，光电极的内部以约7×10-8mol/cm2的量吸着了增感染料。然后光电极用乙醇(由Aldrich化学公司生产)清洗并干燥，以吸着光电极上的增感染料。
此外，相对电极通过制备类似于构图的基板1的基板形成，并在SnO2层7b上以约为3000nm的膜厚度形成铂催化剂层7c，以便在支撑基板7a上形成与SnO2层7b相同的图案。
由DuPont生产的HIMILAN 1855切割成1mm×95mm的片，以用作绝缘分隔体11，并且这些片被粘贴起来，以便构造成图8的结构，并在约100℃的烤箱中加热10分钟以便接合。然后，通过设置在支撑基板上的填充口在相邻的绝缘分隔体11之间通过填充商用导电浆料(由Fujikura Kasei有限公司生产，商品名称“DOTITE”)形成连接层15。
通过在乙腈溶剂中溶解浓度为0.6mol/liter的DMPII、浓度为0.1mol/liter的锂碘化物、浓度为0.5mol/liter的磷酸三丁酯(TBP)和浓度为0.05mol/liter的碘制备电解液，并通过电解液填充口17利用毛细现象填充前述的电解液，且用环氧树脂密封周边部分而制备染料增感太阳能电池模块。
实例7
图9是显示实例7的染料增感太阳能电池模块结构的剖面图。图10A和10B是显示构造图9中太阳能电池模块的两个导电基板结构的平面图。
该染料增感太阳能电池模块通过覆盖导电基板21而形成，在导电基板21中半导体层3和催化剂层7c交替地设置在相似的导电基板23上。并且，在该太阳能电池模块中，五个单元电池通过把它们串联连接而集成。
以下，将描述染料增感太阳能电池模块的制作工艺。
由Nippon Sheet Glass有限公司生产的具有SnO2导电层的两个55mm×65mm玻璃基板21a、23a(X基板，Y基板)用作导电基板21、23。通过溅射，铂膜以约为5nm的膜厚度形成为催化剂层7c，使得A为15mm，B为14mm，C为8mm，D为10mm，E为5mm和F为6mm，如图10A和10B所示。
接下来，半导体层3形成在导电层21b、23b上，以便通过与实例1相同的方法夹设在相邻催化剂层7c之间，并且半导体层要经受室温下1小时的校平，在80℃的烤炉中干燥，以及在500℃下的空气中烘焙，以制备如图10A和10B所示的光电极。
接下来，如图10A和10B所示，通过辐射激光(YAG激光，基本波长为1.06μm)到SnO2、导电层21b和23b上以蒸发SnO2，形成划线，使得I为14.5mm，J为22.5mm，K为22.5mm，L为13.5mm。
接下来，染料以下面描述的方式吸着在半导体层3上。首先，钌535-bisTBA染料(由Solaronix S.A.生产)用作增感染料，并制备该染料的乙醇溶液(增感染料的浓度为4×10-4mol/liter)。其次，光电极被浸没在该溶液中，并在80℃下持续20小时。因此，光电极的内部以约7×10-8mol/cm2的量吸着增感染料。然后，光电极用乙醇(由Aldrich化学公司生产)清洗并干燥，以吸着光电极上的增感染料。
在上述步骤中制备的X基板21和Y基板23用作基板，由DuPont生产的HIMILAN 1855切割成1mm×60mm的片，以用作绝缘分隔体11，并且这些片被设置成覆盖每个基板的划线25。X基板21和Y基板23被粘贴成构造图9的结构，并在约100℃下的烤箱中加热10分钟以便接合。
通过在乙腈溶剂中溶解浓度为0.6mol/liter的DMPII、浓度为0.1mol/liter的锂碘化物、浓度为0.5mol/liter的磷酸三丁酯(TBP)和浓度为0.02mol/liter的碘来制备电解液A，并通过在乙腈中溶解浓度为0.8mol/liter的DMPII、浓度为0.5mol/liter的磷酸三丁酯(TBP)和浓度为0.05mol/liter的碘来制备电解液。从垂直于纸面的方向通过毛细现象填充电解液到上述步骤中制备的染料增感太阳能电池模块中，来制备载流子传输层9，并且通过用环氧树脂密封载流子传输层9的周边制备染料增感太阳能电池模块。所制备的染料增感太阳能电池模块的Y-基板23侧用作光接收面。
(比较实例1)图11是显示比较实例1的光电极结构的剖面图。除了如下所示形成半导体层53外，光电极通过与在实例1中同样的过程制备，且因此通过如实例1的方法制备具有类似于如图3所示的染料增感太阳能电池的太阳能电池。
1.半导体层的形成修补带粘贴到形成在导电基板1上的近位层53a周边的外面，以便对近位层53a的所有四边覆盖近位层53a的斜面，以制备用于形成远位层53b的外框。接下来，悬浮液A被逐滴加入到整个近位层53a，并且通过流延法涂布悬浮液，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成远位层53b，来制备不包含增感染料的光电极(层厚为13μm，尺寸为10mm×10mm)。
(比较实例2)图12是显示比较实例2的光电极结构的剖面图。除了如下所示形成半导体层63外，比较实例的光电极通过与在比较实例1中同样的过程制备，且因此通过与例1同样的方法制备具有类似于如图3所示的染料增感太阳能电池构造的太阳能电池。该比较实例的光电极包括具有三层的半导体层63。半导体层63具有第一、第二和第三层63a、63b和63c。这些层的第一层63a和第二层63b分别对应于在比较实例1中的近位层53a和远位层53b。对于比较实例2的光电极的生产方法，形成第二层63b的整个步骤类似于在比较实例1中形成远位层53b的整个步骤。第三层63c以如下描述的方式形成。
1.第三层的形成修补带粘贴到形成在导电基板1上的第二层63b的周边的外面，以便接触第二层63b，来制备用于形成第三层63c的外框。接下来，悬浮液II被逐滴地加入到整个第二层63b，并且通过流延法涂布悬浮液，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成第三层63c，来制备不包含增感染料的光电极(层厚为21μm，尺寸为10mm×10mm)。
(比较实例3)比较实例3的光电极结构如图12所示。比较实例3的光电极的结构类似于比较实例2的结构，但用于形成第一、第二和第三层63a、63b和63c的悬浮液的种类不同于比较实例2(使用与实施方式5同样种类的悬浮液)。第一、第二和第三层63a、63b和63c通过如下在该比较实施方式中描述的方式形成，且因而，通过与实例5同样的方法制备构造类似于如图3所示的染料增感太阳能电池的太阳能电池。对于该比较实例的太阳能电池，光从导电基板1的相对侧进入。因此，在该比较实例中所制备的半导体层3的第一、第二和第三层63a、63b和63c中的半导体颗粒的平均颗粒直径以该次序减小。
上述悬浮液II通过流延法涂布到SnO2导电层1b上，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成第一层63a。
接下来，修补带粘贴到第一层63a周边的外面，以接触第一层63a，来制备用于形成第二层63b的外框。接下来，悬浮液C被逐滴地加入到整个第一层63a，并且通过流延法涂布悬浮液，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成第二层63b。
此外，修补带粘贴到第二层63b周边的外面，以便接触第二层63b，来制备用于形成第三层63c的外框。接下来，悬浮液I被逐滴地加入到整个第三层63c，并且通过流延法涂布悬浮液，然后干燥。然后，所涂布的悬浮液在大气中450℃下烘焙30分钟，以形成第三层63c，来制备不包含增感染料的光电极(层厚为20μm，尺寸为10mm×10mm)。
(比较实例4)如图8所示的染料增感太阳能电池模块，其中四个单元电池通过把它们串联连接而集成，通过采用与在实例6中同样的过程利用比较实例1的光电极来制备。
(比较实例5)如图9所示的染料增感太阳能电池模块，其中五个单元电池通过把它们串联连接而集成，通过遵循与在实施方式7中同样的过程来制备，并且在X基板侧上形成比较实例2的光电极结构，在Y基板侧上形成比较实例3的光电极结构。
1KW/m2强度的光(AM 1.5太阳模拟器)辐射到在实例1至7和比较实例1至5中获得的太阳能电池上，以测量光电极转换效率。测量结果如表2所示。
表2
实例1和2具有两层结构的半导体层，并且可以与比较实例1相比。实例3具有三层结构的半导体层，并且可以与比较实例2相比。实例4允许光从催化剂层侧进入，并且可以与比较实例3相比。实例4和5分别具有四单元电池串联和五单元电池串联连接的结构，并且可以与比较实例4和5相比。如表2所显见，在所有上述组合中，实例的光电极转换效率(Eff.)高于比较实例的光电极转换效率，这证明了根据本发明的效果。
此外，本申请要求于2004年8月4日提交的日本申请2004-228122号的优先权，其在此引作参考。
权利要求
1.一种光电极，包括导电基板和形成在该导电基板上的半导体层，该半导体层由半导体颗粒形成，该半导体层具有多层，该多层在半导体颗粒的平均颗粒直径上彼此不同，设置在远离该基板的位置的该多层的远位层覆盖设置在接近该基板的位置该多层的近位层的侧面的至少一部分。
2.如权利要求
1所述的光电极，其中包含在该远位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径大于包含在该近位层中的半导体颗粒。
3.如权利要求
1所述的光电极，其中包含在该远位层中的半导体颗粒的平均颗粒直径小于包含在该近位层中的半导体颗粒。
4.如权利要求
1所述的光电极，其中该远位层覆盖该近位层的该侧面的20％或更多。
5.如权利要求
1所述的光电极，其中该半导体层吸着其上的增感染料。
6.如权利要求
5所述的光电极，其中该增感染料是二吡啶钌染料。
7.如权利要求
1所述的光电极，其中该半导体颗粒由钛氧化物制成。
8.一种染料增感太阳能电池，包括权利要求
1的该光电极。
9.一种染料增感太阳能电池模块，包括导电基板和形成在该导电基板上的多个半导体层，该多个半导体层由半导体颗粒形成，该多个半导体层中的至少一个具有多层，该多层在半导体颗粒的平均颗粒直径上彼此不同，设置在远离该基板的位置的该多层的远位层覆盖设置在接近该基板的位置该多层的近位层的侧面的至少一部分。
专利摘要
一种光电极，具有导电基板和形成在该导电基板上的半导体层，半导体层由半导体颗粒形成，该半导体层具有多层，该多层在半导体颗粒的平均颗粒直径上彼此不同，设置在远离该基板的位置的该多层的远位层覆盖设置在接近该基板的位置该多层的近位层的侧面的至少一部分。
文档编号H01L31/04GK1993857SQ200580026542
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月1日
发明者福井笃, 山中良亮, 韩礼元 申请人:夏普株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan