专利名称:形成p型半导体区域的方法及半导体元件的制作方法
发明领域本发明涉及一种形成p型半导体区域的方法及半导体元件。
现有技术专利文献1(日本专利特开2001-127002号公报)中，公开有激活GaN系半导体激光的半导体层内的p型掺杂物的方法。将激光照射至掺杂有p型掺杂物Mg的GaN等氮化物系III-V族化合物半导体，由此进行p型掺杂物的激活，在此情形下，当应进行掺杂物的激活的半导体厚度设为d时，使该半导体的吸收系数a为a＝1/d的光子能作为半导体实测的带隙Eg-real，使用光子能为Eg-real±0.5eV范围内的光。
专利文献2(日本专利特开平11-224957号公报)中，在含有相当量的II族元素的杂质的情形时，还将10W/cm2以上500W/cm2以下的激光照射至未激活该杂质的p型氮化物系半导体层，而进行激活。通过将n型掺杂物导入至p型氮化物是半导体层，进而促进激活。
专利文献3(日本专利特开2000-306854号公报)中，公开有对包含在氮化镓系化合物半导体装置的p型层进行激活的方法。该方法中，在摄氏200度～500度范围内的温度下，将含有包含在紫外线至可见光范围内的波长的光照射至p型层，由此，除去与p型层所包含的p型掺杂物结合的氢，并将p型掺杂物作为受体而激活。
在专利文献4(日本专利特开平9-266218号公报)中，公开有以下方法结晶成长后无需进行退火，形成低电阻的p型III-VI族化合物半导体或氮化镓系化合物半导体。在通过MOCVD法而外延成长的p型II-VI族化合物半导体或氮化镓系化合物半导体上，照射具备这些化合物半导体的禁制带宽的能量以上的光子能的脉冲激光，产生电子-空穴对。即，脉冲激光具有与所照射的半导体的禁制带宽以上的能量对应的波长，因此，通过单一的光子产生一对电子空穴对。通过自该电子空穴对所产生的载体的电性效果，分离p型掺杂物与氢的结合，自p型化合物半导体内除去氢。
专利文献1日本专利特开2001-127002号公报专利文献2日本专利特开平11-224957号公报专利文献3日本专利特开2000-306854号公报专利文献4日本专利特开平9-266218号公报
发明内容
发明要解决的问题为实现氮化物半导体激光以及氮化物发光二极管等半导体元件，需要低电阻的p型GaN膜以及AlGaN膜等p型半导体膜。为此，必须将氮化物半导体区域内的p型掺杂物激活。其原因在于结晶成长中添加至结晶的p型掺杂物，在成长中或成长后的高温状态下，存在与环境中所包含的氢原子结合的现象，所结合的掺杂物在这些半导体元件动作的温度范围、通常的室温左右不会离子化。
为将掺杂物激活，如上述文献所述，存在利用光照分离掺杂物与氢的结合的方法。
在专利文献1所公开的方法中，使用具有如下能量左右的光子能的光半导体的吸收系数a与应进行杂质激活的半导体厚度d满足预定的关系(a＝1/d)。因此，所使用的光的光子能，对应在受到激活的半导体层的厚度而变更。
在专利文献2所公开的方法中，使用具有10W/cm2以上500W/cm2以下能量的激光进行激活。该激光为钛蓝宝石激光的第3次高频波(340纳米)、或者氩气的第2次高频波(257纳米)。该方法中，由于使用比与带隙能量对应的波长短的波长的光，因此利用单一光子的激发。
在专利文献3所公开的方法中，照射含有波长自紫外线至可见光范围内的光，直接自掺杂物与氢的结合物中使质子分离。通过照射具有比氮化镓系半导体的带隙能量大的能量的光至氮化镓系半导体层所产生的电子，使质子中性化。该方法中，除光外，还必需供给大量的电子。
在专利文献4所公开的方法中，通过利用激光照射所产生的电子-空穴等载体的电性效果，自p型化合物半导体内除去氢。该方法中，必须产生电子-空穴对。
本发明以实现无需使用热退火而将半导体区域内的p型掺杂物光学性激活、并形成p型半导体区域的方法为目的，此外，以能够提供激活p型掺杂物时不受热退火的影响的半导体元件为目的。
用于解决问题的手段本发明的一个方面，提供一种将半导体内的p型掺杂物激活而形成p型半导体区域的方法，其特征在于，具备以下步骤在由III-V族半导体、II-VI族半导体及IV族半导体中的任一半导体构成且含有氢以及p型掺杂物的半导体区域上，照射激光，利用多光子吸收过程，将上述p型掺杂物激活。
通过发明人的实验，通过照射产生多光子吸收的脉冲激光，可将半导体区域内的p型掺杂物激活。
本发明的方法所优选使用的半导体区域，是氮化镓系化合物半导体区域，此外，p型掺杂物是镁及锌的至少任一方。
氮化镓系化合物半导体区域中，由于其原料的原因，膜中含有氢。众所周知，该氢阻碍p型掺杂物的激活。通过本发明，通过照射脉冲激光，含有氢以及p型掺杂物的氮化镓系化合物半导体区域的氢浓度降低，并且，脉冲激光照射后的氮化镓系化合物半导体区域的载体浓度升高。镁以及锌作为用于氮化镓系化合物半导体的p型掺杂物尤其有用。
本发明的方法中，优选的是，上述激光为具有100纳秒以下的脉冲宽度的脉冲激光。此外，本发明的方法中，更优选的是，上述激光为具有10000飞秒以下的脉冲宽度的脉冲激光。
本发明的方法中，在将上述p型掺杂物激活的上述步骤中，还可将电场以及磁场的至少任一方施加到上述半导体区域上。光学反应后的氢由于与所施加的电场以及磁场的至少任一方相互作用，因此易被抽出至半导体区域之外。
本发明的方法中，上述激光的波长可大于与上述半导体区域材料的带隙能量对应的波长。由于将多光子吸收所产生的脉冲激光照射至半导体区域，因此，激光的波长还可大于与半导体区域材料的带隙能量对应的波长。
本发明的方法中，优选，上述激光为具有104W/cm2以上的强度的激光。
本发明的方法中，还可通过使用了上述激光的直描，在上述半导体区域内成图。通过直描能以二维图案将激活区域形成在半导体区域上。此外，通过直描能以三维图案将激活区域形成在半导体区域上。
根据本发明的其它方面，半导体元件具备由III-V族半导体、III-VI族半导体以及IV族半导体中的一个以上构成且含有氢以及p型掺杂物的半导体层，上述半导体层含有第1区域，该第1区域含有利用激光的照射所产生的多光子吸收过程而激活的p型掺杂物。
根据发明人的实验，通过照射多光子吸收所产生的脉冲激光，可将半导体区域内的p型掺杂物激活。此外，根据本发明，通过脉冲激光的照射，半导体层的温度不会上升至摄氏400度以上。因此，半导体元件在掺杂物激活的时，不会受到热影响。
本发明的半导体元件中，上述半导体层可含有第2区域，其氢浓度高于上述第1区域。半导体层中，对应于半导体元件，选择性地将必要的区域激活。
本发明的半导体元件中，优选，上述半导体区域为III族氮化物半导体层。此外，优选的是，上述III族氮化物半导体层是氮化镓系化合物半导体层，上述p型掺杂物是镁及锌的至少任一方。
III族氮化物半导体层中，由于原料的原因，膜中包含氢。众所周知，该氢会阻碍p型掺杂物的激活。根据本发明，通过照射脉冲激光，含有氢以及p型掺杂物的III族氮化物半导体层的氢浓度会降低。其结果是，照射有脉冲激光的III族氮化物半导体层的载体浓度变大。镁以及锌作为用于III族氮化物半导体的p型掺杂物尤其有用。
作为该III族氮化物半导体，例如为AlXInYGa1-X-YN(X为0以上1以下，Y为0以上1以下)。
本发明的半导体元件中，上述第1区域可在上述半导体层的表面、上述半导体层的内部、以及该表面与该内部的双方成图。此外，本发明的半导体元件中，上述第1区域在基板表面上成图。由此，可在半导体区域形成具有二维图案的激活区域。
本发明的半导体元件优选，具备n型氮化物半导体层、与设置在上述n型氮化物半导体层及上述半导体层之间的活性层。本发明的半导体元件可为发光元件。在进行p型掺杂物的激活时无热影响，因此，由于激活退火的热掺杂而不会扩散。作为发光元件，存有激光二极管或发光二极管等。
发明效果如上所述，通过使用本发明，可提供一种无需使用热退火而将半导体区域内的掺杂物光学性激活而形成p型半导体区域的方法，此外，可提供在进行掺杂物的激活时不会受到热退火影响的半导体元件。
本发明的上述目的及其他目的、特征以及优点，通过参照附图详细描述的以下本发明的优选实施方式可以更加明确。
图1是表示将半导体区域内的掺杂物激活、并形成p型半导体区域的方法的图。
图2是用以说明本实施方式的方法中所使用的多光子吸收、以及单光子吸收的图。
图3是表示可在形成p型III族氮化物半导体区域的方法的短脉冲激光照射装置的一个构成例的图。
图4是表示作为本实施方式的一个变形例，将半导体区域内的掺杂物激活，并形成p型半导体区域的方法的图。
图5是表示变形例的短脉冲激光照射装置的构成的图。
图6是表示通过本实施方式的方法而激活的半导体膜特性的图。
图7是表示通过本实施方式的方法而激活的半导体膜特性的图。
图8是表示含有GaN系半导体膜的基板的侧视图。
图9是其它的含有GaN系半导体膜的基板的侧视图。
图10是表示测定时的电流(mA)与空穴密度(cm-3)间的关系的图表。
图11是表示测定时的电流(mA)与电阻率(Ω·cm)间的关系的图表。
图12是表示退火的样本以及经激光照射的样本S的电压(V)/电流(A)特性的图表。
图13是表示经用有HeCd激光的PL测定所得的强度的波长依存性的图表。
图14是表示第3实施方式下的氮化物半导体元件、以及第3实施方式的一个变形例的氮化物半导体元件的图。
图15是表示形成第4实施方式下的氮化物半导体元件的方法的步骤的图。
图16是表示形成第4实施方式下的氮化物半导体元件的方法的步骤的图。
标号的说明101 有机金属气相外延装置103 基板105 GaN缓冲膜107 无掺杂GaN膜109 GaN膜E1，E2 外延基板111，111a，111b 短脉冲激光照射装置109a p型GaN膜LB1 脉冲激光113 脱离氢117 氮化镓系半导体区域G-level 基础状态Photon1，Photon2，Photon3，Photon 光子V-level 真空能级121 激光振荡器123 孔径125 透镜127 平台
129b，129c，129a 反射镜PTRAIN激光脉冲光列131 设备133 GaN缓冲膜135 无掺杂GaN膜137 InGaN缓冲膜139 AlGaN膜139a p型GaN膜143 气密容器145a 气体供给路径145b 排气路径147 压力计1 氮化物半导体元件3 基板5 半导体区域7 III族氮化物半导体层9 量子阱区域9a 阱层9b 阻挡层11 第1包覆层13 第2包覆层15 III族氮化物半导体层17 接触层19 阳极电极21 阴极电极31 氮化镓基板33 氮化镓膜35 第1包覆膜37 活性区域39 阱膜
41 阻挡膜43 第2包覆膜45 III-V化合物半导体膜47 接触膜51 短脉冲激光照射装置53 短脉冲激光55 脱离氢57 p型掺杂物10 蓝宝石基板2 GaN层4 InGaN层具体实施方式
通过参照作为示例所示的附图以及以下详细描述，可易于理解本发明的主张。接着，参照附图，说明本发明的实施方式。在可以的情况下，对相同部分标以相同标号。
(第1实施方式)图1的区域(A)是表示将半导体区域内的掺杂物激活、且形成p型半导体区域的方法的图。此外，图1的区域(B)是表示将半导体区域内的掺杂物激活、并形成p型半导体区域的方法的图。该半导体区域可含有III-V族半导体、II-VI族半导体以及IV族半导体中的一个以上的半导体，但在后续说明中，说明将氮化镓系半导体区域内的掺杂物激活且形成p型氮化镓系半导体区域的方法。众所周知，氮化镓系化合物半导体膜因用于成膜的原料的原因，膜中含有氢，该氢阻碍p型掺杂物的激活。
如图1的区域(A)所示，在基板103上形成半导体区域。该半导体区域如下所示，含有一个或多个半导体膜。在一个实施例中，在有机金属气相外延装置101等成膜装置内配置基板103，在基板103上依次成长GaN缓冲膜105、无掺杂GaN膜107、以及含p型掺杂物的GaN膜109，从而形成外延基板E1。这些膜的具体例包括基板103600微米的C面蓝宝石基板GaN缓冲膜10525纳米无掺杂GaN膜1072微米GaN膜109500纳米。
作为p型掺杂物，可使用镁、锌等。在半导体膜109中，除p型掺杂物外，还含有包含在原料气体中的氢。
如图1的区域(B)所示，在短脉冲激光照射装置111配置外延基板E1雷。将激光LB1照射至外延基板E1的一部分或全部表面，利用多光子吸收过程，将p型掺杂物激活。作为用于激光照射的激光源，使用例如钛蓝宝石飞秒激光。
激光的波长700～900纳米激光的脉冲宽度3000飞秒以下聚光直径5.4微米～67.9微米激光强度1.2×105～2×1012W/cm2。
此外，作为样本的移动速度，可使用例如X，Y方向移动速度每秒2.3毫米Y方向移动平台宽度3微米此处，通过用有迈克尔逊干涉仪的自相关器及示波器来测定脉冲宽度。此外，激光强度PL(W/cm2)为以聚光面积SB(cm2)与脉冲宽度TP(sec)的乘积除激光的脉冲能量EP(J)所得的值(PL＝EP/(SB×TP))。聚光面积SB例如可通过光束分析仪测定。此外，聚光面积SB是激光束的光点面积，表示可获取光束的1/e2或86.4％的输出光的光点直径。
根据发明人的实验，照射多光子吸收所产生的脉冲激光LBl，由此将半导体区域117内的p型掺杂物激活。其结果是，形成p型GaN膜109a。通过脉冲激光LBl的照射，半导体膜的温度不会实质性上升，即激光照射区域不会上升至使结晶内的构成原子移动的数百摄氏度为止。此外，无需使用盖罩层等保护膜便可直接将激光照射至半导体区域的表面。即，无需为掺杂物的激活而加热，因此，不会由于热的影响而导致氮原子从半导体区域逸出。
在该激活中，通过照射多光子吸收所产生的脉冲激光LB1，半导体膜109中的氢113会脱离。其结果是，通过脉冲激光LB1的照射，含有氢以及p型掺杂物的氮化镓系半导体区域117内的半导体膜109a的氢浓度会降低，并且，照射有脉冲激光LB1的氮化镓系半导体膜109a的载体浓度会升高。
还可在半导体区域内，形成通过在半导体区域扫描短脉冲激光束而成图的激活区域。通过使用掩模的描绘或直描，可在半导体区域形成二维图案。此外，通过用有掩模的描绘或直描，还可选择性地激活位于最上方的半导体层之下的半导体膜。其结果是，以三维使半导体区域内的激活部分成图。
此外，在一个实施例中，激光的波长大于与半导体区域的材料的带隙对应的波长时，通过将产生多光子吸收的脉冲激光照射至半导体膜，可使半导体内的p型掺杂物激活。
图2的区域(A)是说明本实施方式的方法中所使用的多光子吸收的图，图2的区域(B)是说明单光子吸收的图。在多光子吸收中，从基础状态G-level吸收多个光子Photon1、Photon2、Photon3(实质上具有相同光子能的多个光子)，转移至高于真空能级V-level的能级。通过该多光子吸收，可使半导体内的p型掺杂物激活。另一方面，在专利文献4等所公开的方法中，并非如图2的区域(A)所示的多光子吸收，而是如图2的区域(B)所示，吸收单一的光子Photon，从基础状态G-level转移至高于真空能级V-level的能级。为产生该多光子吸收，优选使用具有104W/cm2以上强度的激光。
图3是表示可使用于形成p型III族氮化物半导体区域的方法中的短脉冲激光照射装置的一个构成例的图。短脉冲激光照射装置111a包括可产生由多光子吸收所产生的脉冲激光的激光振荡器121；孔径123；透镜125；以及搭载对象物的平台127。在短脉冲激光照射装置111a中，在自激光振荡器121至孔径123的光学路径上配置有第1反射镜129a。在自孔径123至透镜125的光学路径上，配置有第2及第3反射镜129b、129c。平台127可含有驱动机构，该驱动机构可使用以装载对象物的支撑台在多个方向(例如X及Y方向)上移动。来自激光振动器121的激光脉冲光列PTRAINO，通过孔径123而汇聚后，通过透镜125转换为所期望的光束径。将经过转换的光束径的激光脉冲光列PTRAIN照射至半导体区域，在半导体区域的表面或内部产生多光子吸收。使用短脉冲激光照射装置111a，以激光脉冲光列PTRAIN扫描半导体区域，由此，可在一部分或全部半导体区域内，将p型掺杂物激活。
在该短脉冲激光照射装置111a中，优选脉冲激光的脉冲宽度为10000飞秒以下，由此，具有可减少由激光照射导致的半导体发热的优点。此外，优选脉冲激光的脉冲宽度为100纳秒以下，由此，具有可抑制随激光照射而产生的晶格振动的增大且可进一步减少半导体的发热的优点。
短脉冲激光照射装置111a可含有电磁场产生设备131，该电磁场产生设备形成以横切搭载在平台127上的外延基板的方式施加的电磁场(电场以及磁场的至少任一)。当使p型掺杂物激活时，使用该电磁场产生设备131，可向半导体区域施加电场以及磁场中至少任一方。经过光学反应的氢与所施加的电磁场相互作用，从而易被抽出至半导体区域之外。例如，在半导体区域(阳极侧)与孔径(接地侧)间，通过施加例如3V电压的偏压，可高效将氢抽出至外部。
图4的区域(A)以及(B)是本实施方式的一变形例，表示将半导体区域内的掺杂物激活，且形成p型半导体区域的方法的图。如图4的区域(A)所示，在有机金属气相外延装置101等成膜装置内配置基板103，且在基板103上，依次成长GaN缓冲膜133、无掺杂GaN膜135、InGaN膜137、以及含有p型掺杂物的AlGaN膜139，从而形成外延基板E2。这些膜的具体例中有基板103600微米的C面蓝宝石基板GaN缓冲膜13325纳米无掺杂GaN膜1352微米InGaN膜13750纳米AlGaN膜139350纳米。
作为p型掺杂物，可使用镁、锌等。在半导体膜139中，除p型掺杂物外，还含有包含在原料气体中的氢。
如图4的区域(B)所示，在短脉冲激光照射装置111配置外延基板E2。将激光LB1照射至外延基板E2的一部分或全部表面，利用多光子吸收过程，将p型掺杂物激活。作为用于激光照射的激光源，使用例如钛蓝宝石飞秒激光。
激光的波长λ700～900纳米激光的脉冲宽度100飞秒以下激光输出1纳焦耳～10毫焦耳。
作为样本的移动速度，可使用例如X方向移动速度每秒2.3毫米Y方向移动平台宽度3微米。
其结果是，形成p型GaN膜139a。如本实施所示，利用多光子吸收的p型掺杂物激活不仅对在GaN膜，还使AlGaN膜中的p型掺杂物激活。如本实施方式所示的方法，并非仅限在GaN以及AlGaN膜，还可使用其它III族氮化物InGaN、AlInGaN、AlN、InN等。此外，不仅限在上述内容，上述方法还可用于硅、金刚石、非结晶碳、碳纳米管、碳纳米锥、硅锗等IV半导体，ZnSe、ZnS、ZnTe、CdSe、CdTe等II-VI族化合物半导体，GaN、AlN、GaAs、GaP、AlP、AlAs、InP、InAs、AlSb、GaSb、InSb等III-V族化合物半导体中。进而，出现因氢的钝化而导致受体非激活的现象，对在Si、GaAs、InP、AlGaInP等材料，本发明也可广泛应用。
图5是表示变形例的短脉冲激光照射装置的构成的图。在短脉冲激光照射装置111b中，平台127设在气密容器143内。透镜125安装在气密容器143中，激光脉冲光通过透镜125射入位于平台127上的半导体区域。气密容器143中具有供给路径145a以及排气路径145b，由此可提供氮气环境等所期望的气体环境。此外，含有压力计147，以此可监视气体环境的压力。
图6是表示通过本实施方式的方法而激活的半导体膜特性的图。根据其结果，依据本实施方式，将脉冲激光照射至半导体区域时，半导体区域的载体浓度的值与之前通过热退火而激活的半导体区域的载体浓度的值相比，实质上相等或者较大。
图7的区域(A)是表示使用本实施方式的方法激活的半导体膜特性的图。激光束的脉冲宽度的范围为30飞秒(fs)～500纳秒(ns)以下，此外，使用各种照射条件，将激光束照射至半导体区域，测定被照射的半导体区域的载体浓度以及电阻率。根据这些结果，与之前通过热退火而激活的半导体区域的载体浓度相比，本实施方式的半导体区域的载体浓度为实用的值。
图7的区域(A)是表示使用本实施方式的方法进行激活时所需的激光照射中的样本温度、脉冲宽度、气体环境种类的图。使用热敏型密封带和放射温度计、以及嵌入样本支撑夹具的热电偶，测定该温度。气体环境的温度为摄氏27度。
图7的区域(B)是表示激活了的半导体膜的特性的图。图7的区域(B)是表示使用图7的区域(A)所示的条件，受激光照射的半导体区域的载体浓度以及电阻率的图。在摄氏19度的室温下进行载体浓度以及电阻率的测定。以下说明区域(B)中所示的结果。
条件1在500ns(以及长于500ns)的脉冲宽度的激光束照射下，载体浓度上升，因此，半导体区域的p型掺杂物被激活。通过激光束的照射，半导体区域的温度上升至摄氏500度。
条件2在100ns(100ns以下)的脉冲宽度的激光束照射下，载体浓度还上升，因此，半导体区域的p型掺杂物被激活。通过激光束的照射，导致半导体区域的温度上升。条件2下的激活同等于或优于条件1下的激活。在这些条件(条件1、条件2)下，通过激光的照射，半导体区域的表面具有数百摄氏度以上的高温。
条件3～8在100000fs以下的脉冲宽度下，通过激光的照射，半导体区域表面的温度至少上升到摄氏200度以下的表面温度。在该程度的温度下，实施上无热的影响，产生掺杂物的激活。电阻率随激光束的脉冲宽度变小而变小。即，通过激光束的照射，活性度大幅度提高。特别是，在通过10000fs以下的短脉冲激光的照射下，实质上不会因激光的照射而导致半导体区域表面温度上升，并可在无热的影响的状态下将半导体区域激活。本实施方式下的半导体区域的载体浓度的值实质上等于或大于通过热退火而激活时的值。
以上，在本实施方式中，为将半导体膜内的掺杂物激活，而在含有氢以及掺杂物的半导体区域，通过照射激光而将掺杂物激活，该激光具有可引起利用多光子吸收过程的光学反应的光强度，且该多光子吸收过程使上述氢自掺杂物及氢的结合物的至少一部分中分离。
如以上说明，根据本实施方式，照射短脉冲的激光，因此，在半导体区域，不会产生如使半导体区域的特性热性恶化的温度上升。此外，对于因适当选择了脉冲宽度以及激光强度的激光的照射而引起的多光子吸收反应，使用激活法，故而激光的波长无限制。由于是使用短脉冲激光的光学性反应，故不会出现因激光而导致半导体区域受损伤的情况。此外，若向半导体区域施加电磁场，可促进氢的脱离。
此外，在半导体元件，与热退火不同，没有温度的上升，因此，不会因激活而使半导体元件的特性恶化。通过扫描激光而描绘图案，可选择性地激活用于半导体元件的半导体区域中所期望的部分。此外，除激光所照射的半导体表面，还可选择性地将自半导体表面分离的内部激活。激活了的区域的氢浓度小于其它区域的氢浓度，其差值为例如1×1017(at/cm3)以上、4×1020(at/cm3)左右。此外，被激活的区域的载体浓度大于其它区域的载体浓度，其差值为例如1×1016(cm-3)以上、2×1018(cm-3)左右。
(第2实施方式)以下，说明第2实施方式下p型GaN半导体膜的制造方法。该制造方法具备以下步骤(A)、(B)(A)第1步骤准备添加有Mg且含有氢的GaN系半导体膜(B)第2步骤对该GaN系半导体膜照射短脉冲激光。
首先，对步骤(A)加以说明。图8是包含GaN系半导体膜的基板的侧视图。在本例中，GaN系半导体膜是形成在蓝宝石基板(支撑基板)10上的GaN层2。在该步骤(A)中，依次执行以下步骤(A1)以及(A2)。
(A1)基板清洁化步骤将蓝宝石基板10置于有机金属气相外延(MOVPEMetal OrganicVapour Phase Epitaxy)装置。在MOVPE法中，使用TMG(三甲基镓)、TMA(三甲基铝)、TMI(三甲基铟)等有机金属材料以及NH3(氨)气等，在配置于MOVPE装置的反应腔室内的基板上，外延成长含有Ga、Al、In的至少一种元素的氮化物膜(例如III族氮化物)。MOVPE装置具备基板加热用的加热器。将基板配置在MOVPE装置后，将基板升温至摄氏1100度，对基板的表面进行热清洁。还可使用GaN基板等替代蓝宝石基板10。
(A2)GaN层形成步骤在MOVPE装置中，在蓝宝石基板10上形成GaN层2。GaN层2例如为0.5微米。该成膜的原料气体例如为NH3、TMG，基板温度例如为摄氏1100度，原料气体的供给时间例如为30分钟。GaN层2成长时，供给用于p型掺杂物的二茂镁(ビスシクロペンタデイエニルマグネシウム，Cp2Mg)。GaN层2的镁(Mg)浓度为1×1020cm-3。
图9是包含其它GaN系半导体膜的基板的侧视图。在本例中，GaN系半导体膜为形成在基板10上的GaN层2以及InGaN层4。该步骤(B)中，依次执行以下的步骤(B1)、(B2)、(B3)。
(B1)基板清洁化步骤例如，可与上述步骤(A1)相同。
(B2)GaN层形成步骤例如，可与上述步骤(A2)相同。
(B3)InGaN层形成步骤在MOVPE装置中，在GaN层2上形成InGaN层4。InGaN层4的厚度为0.5微米。该成膜的原料气体例如为NH3、TMG、TMI，基板温度例如为摄氏800度，原料气体供给时间例如为3分钟。InGaN层4成长时，供给用于p型掺杂物的Cp2Mg。InGaN层4的镁(Mg)浓度为1×1020cm-3。
接着，对步骤(C)加以说明。
在常温、常压的气体(本例中为N2)环境中配置上述基板，将短脉冲激光照射到GaN系半导体上。短脉冲激光的脉冲宽度例如为100fs以下，因此，使用飞秒激光。
在该方法中，将短脉冲激光(例如飞秒激光)照射至添加有Mg的GaN系半导体膜，因此，能以至少摄氏100度以下的低温将Mg激活，从而可制造具有优良特性的p型GaN系半导体膜。该p型掺杂物激活是通过氮化镓内的氢原子在短脉冲激光(例如飞秒激光)的照射的作用下自Mg离解而产生的。即，因存在自MOCVD法等中所使用的硅烷(SiH4)或氨(NH3)中所取入的氢(H)，使得Mg不会激活。故而，照射飞秒激光后，氢离解，结果导致Mg激活。
此外，通过该方法，伴随温度上升而省略用于Mg激活的热退火步骤，并可抑制活性层的恶化，因此，当将该半导体膜用于发光元件的情形时，发光效率提高。
第2步骤是在室温下进行。Mg是以低温(室温)激活，因此可抑制氮(N)自半导体膜逸出。由于氮(N)难以自GaN系半导体膜的表面逸出，因此将电极设置在GaN系半导体膜等III族氮化物上时的接触电阻会降低。作为电极材料，可使用例如Ni/Au。此外，如果所离解的氢原子残留在GaN系半导体膜中，则电阻值增大。然而，本例中氢原子易于自GaN系半导体膜逸出至外部，可抑制电阻值的增加。
第2步骤中，还可为大气压，但是，优选在含有O2的气体环境中进行。在该情形下，氢原子与O2结合，因此，所离解的氢原子更易于自GaN系半导体膜逸出至外部。此外，还可使用Ar或N2代替O2。
另外，在上述制造方法中，作为GaN系半导体膜使用GaN层或InGaN层，但是并不限于此，还可使用AlGaN层等。AlGaN层可形成在基板1上或GaN层的表面上。在其表面上，利用MOVPE装置，可形成0.2微米的AlGaN层。此时，使用NH3、TMG、TMA作为原料，基板温度为摄氏1100度，原料气体供给时间为3小时。在AlGaN层2成长时，供给用于掺杂的Cp2Mg。Mg浓度为1×1020cm-3。
(实施例1)(实验条件)将通过(A1)步骤制造的GaN系基材作为样本S(GaN层)。将脉冲宽度为100飞秒以下的飞秒激光照射至样本S。光源的其它参数如下所示脉冲宽度100飞秒以下激光波长800纳米透镜f＝20试料X扫描速度每秒15.7mm试料Y步幅15微米空间输出860毫瓦(通过功率监视器测量)重复频率80MHz激光强度5.9×105(W/cm2)。
样本S固定在平台上。通过高性能的光温度计以及热电偶监视样本S的表面温度。样本S的基板尺寸为10mm×10mm。样本S配置在N2常压环境中。不加热样本S，向其照射飞秒激光。通过平凸非球面透镜，激光以约50微米的光束径聚光。驱动平台，扫描样本S的表面上宽度为5mm的区域。激光束的扫描过程中，监视器温度稳定在摄氏18度±2度(自16度至20度)的范围内。GaN层(评价及结果)测定飞秒激光照射后的样本S的霍尔效应。图10是表示孔径密度(cm-3)与测定时的电流(mA)间的关系的图表。该图表表示存在1.5×1017cm-3左右的载体。图11是表示电阻率(欧姆·cm)与测定时的电流(mA)间的关系的图表。根据该图表，电阻率为60欧姆·cm。
作为比较实验，对使用加热炉实施退火(anneal)后的样本以及照射飞秒激光后的样本S，测定电压(V)/电流(A)特性。退火温度为摄氏700度，退火时间为1分钟。
图12是表示退火后的样本以及飞秒激光照射后的样本S的电压(V)/电流(A)特性的图表。其是利用TLM(Transmission Line Model，传输线模型)法而获得。例如使用Ni/Au作为电极材料。退火后的样本(虚线)的接触电阻为1×10-3Ω·cm2，使用加热炉照射飞秒激光后的特性(实线)的接触电阻为2×10-4Ωc·m2。由此可知，通过飞秒激光照射，不会使样本温度上升，而会使得接触电阻降低。
图13是表示经使用了HeCd激光的PL测定所得的强度的波长依存性的图表。以双点划线表示激光照射前的样本(as-grown)的数据，以虚线表示上述退火后的样本的数据，以实线以及单点划线表示激光照射后的样本S的数据。根据图13，与使用加热炉实施退火的样本的PL强度相比，照射了激光的样本的PL强度较大，因此，可实现激活的提高，并且，几乎无PL光谱的半价宽的增加，故而，表示结晶性的恶化得以抑制。
(第3实施方式)图14的区域(A)是表示第3实施方式的氮化物半导体元件的图。图14的区域(B)是表示第3实施方式的一变形例的氮化物半导体元件的图。
参照图14的区域(A)，氮化物半导体元件1具备作为III族氮化物基板的基板3、半导体区域5、以及III族氮化物半导体层7。半导体区域5，在一实施例中，含有第1III族氮化物半导体，该第1III族氮化物半导体层可由铟元素、镓元素、铝元素中至少任一中元素与氮元素形成的化合物半导体而构成。III族氮化物半导体层7是活性区域，例如，可通过含有镓原子以及铟元素中的至少一方、以及氮原子的半导体构成。该活性区域设置在III族氮化物基板3与半导体区域5之间。在半导体区域5中含有p型掺杂物，p型掺杂物为镁或锌。镁以及锌在III族氮化物半导体领域中具有p型掺杂物的作用。通过短脉冲激光的照射，将p型III族氮化物的半导体区域5的p型掺杂物激活。
若脉冲宽度较短，则激光脉冲光的照射过程中激光脉冲光的能量在半导体膜热扩散的现象较少，因此，所照射的激光的能量利用效率得到提高。为产生能产生多光子吸收的激光，可使用仿真脉冲、Q开关、模式同步振荡激光。例如，可使用YAG激光、纤维激光、钛蓝宝石激光、准分子激光等。
脉冲宽度为纳秒级的情形时，如果介质的线形吸收较小，则存在成为高电场的介质内产生等离子体的情形，但是，在脉冲宽度为皮秒级以下的情形时，即便在材料的线形吸收较小时，还可抑制等离子体的产生(因为等离子体产生在100皮秒～1纳秒的时间规模)。此外，通过使用100ns以下的脉冲宽度的激光，可降低电子与晶格间的相互作用(声子耦合)，进一步优选具有100ps以下的脉冲宽度的激光，例如，若使用皮秒激光、飞秒激光，则能够更有效地避免声子耦合。由此，可将声子耦合所引发的热改性等控制在最小限度。
根据上述说明，如果使用本激光，则无须使用加热炉，可将III族氮化物的半导体区域5中的p型掺杂物激活，因此，可提供无因激活而导致的热影响的半导体元件。
氮化物半导体元件1可包含设置在III族氮化物基板3上的第1包覆层11以及第2包覆层13。活性区域7设置在第1包覆层11与第2包覆层13之间。第1包覆层11可例如通过无掺杂或n型InGaN半导体构成。第2包覆层13可例如通过无掺杂或p型InGaN半导体构成。通过短脉冲激光的照射，可将p型InGaN半导体中的p型掺杂物激活。
氮化物半导体元件1中，基板3可通过例如导电性III族氮化物构成，例如可由n型半导体构成。氮化物半导体元件1可含有设置在III族氮化物基板3上的III族氮化物半导体层15。III族氮化物半导体层15可通过例如与III族氮化物基板材料相同的半导体材料构成，具体地说，可通过GaN半导体构成。
氮化物半导体元件1可含有设置在III族氮化物基板3上的接触层17。接触层17可由例如p型GaN半导体构成。通过短脉冲激光的照射，将p型GaN半导体中的p型掺杂物激活。在接触层17与包覆层13之间设置半导体区域5。
氮化物半导体元件1可包含设置在接触层17上的阳极电极19，此外，可包含设置在III族氮化物基板3的内面3a上的阴极电极21。在氮化物半导体元件1中，自III族氮化物半导体层15向活性区域7提供电子以及空穴的一方的载体，自半导体区域5向活性区域7提供电子以及空穴的一方的载体，这些载体封闭在活性区域7内。活性区域7产生光。
III族氮化物基板3可为例如氮化镓基板，除此之外，可使用氮化铝基板、蓝宝石基板。半导体区域5内的第1的III-V化合物半导体层为例如III族氮化物半导体层，包括GaN半导体、InGaN半导体、InGaAlN半导体层、AlN。活性区域7内的III族氮化物半导体层由例如InGaN半导体构成。
参照图14的区域(B)，氮化物半导体元件1a具备III族氮化物基板3、半导体区域5、以及量子阱区域9。量子阱区域9包含阱层9a以及阻挡层9b。阱层9a由第1 InX1AlY1Ga1-Y1-X1N半导体(0＜X1＜1、0≤Y1＜1、0＜X1+Y1＜1)构成，阻挡层9b由第2 InX2AlY2Ga1-Y2-X2N半导体(0＜X2＜1、0≤Y2＜1、0＜X2+Y2＜1)构成。如图14的区域(B)所示，阻挡层9b对阱层9a提供电位屏障。量子阱区域9设置在III族氮化物基板3与半导体区域5之间。半导体区域5可包含铟元素、镓元素、铝元素的至少任一种与氮元素的化合物所构成的第1半导体层5a。
在该III族氮化物半导体元件，不使用加热炉，而使用光子吸收，可将III族氮化物半导体区域中的p型掺杂物激活，因此，可提供无热性能恶化的量子阱构造9。
氮化物半导体元件1a可为发光二极管或激光二极管等半导体发光元件，发光二极管，例如由如下所示部分构成III族氮化物基板3n型GaN基板、III族氮化物半导体层15Si掺杂n型GaN半导体、2微米第1包覆层11无掺杂In0.01Ga0.99N半导体、15纳米量子阱构造95周期阱层9a无掺杂In0.15Ga0.85N半导体、1.6纳米阻挡层9b无掺杂In0.01Ga0.99N半导体、15纳米第2包覆层13无掺杂In0.01Ga0.99N半导体、15纳米III族氮化物半导体层5Mg掺杂p型AlGaN半导体、20纳米(Mg通过短脉冲激光的照射而激活)接触层17Mg掺杂p型In0.01Ga0.99N半导体、50纳米(Mg通过短脉冲激光的照射而激活)电极(阳极)Ni/Au电极(阴极)Ti/Al。
如上所述，通过本实施方式，提供包含p型III族氮化物半导体区域的III族氮化物半导体元件，该p型III族氮化物半导体区域是不通过加热将III族氮化物半导体区域中的p型掺杂物激活，而是利用多光子吸收将其激活。
(第4实施方式)图15的区域(A)、区域(B)以及区域(C)是表示第4实施方式的氮化物半导体元件的形成方法的步骤的图。图16的区域(A)、区域(B)以及区域(C)是表示该实施方式的氮化物半导体元件的形成方法的步骤的图。
准备III族化合物导电性基板。III族化合物导电性基板如图15的区域(A)所示，可为例如氮化镓基板31。对氮化镓基板31，使用氨气(NH3)进行前处理。该前处理的温度可为例如摄氏1100度。接着，在氮化镓基板31上形成氮化镓(GaN)膜33。氮化镓(GaN)膜33具有例如n型导电性。使用例如有机金属气相外延装置，成长氮化镓膜33。成膜温度为例如摄氏1150度。其膜厚为例如约2微米。
接着，如图15的区域(B)所示，在氮化镓膜33上，形成第1包覆膜35。第1包覆膜35可为例如In0.01Ga0.99N半导体膜，该InGaN半导体膜可为无掺杂。其成膜温度可为例如摄氏800度。其膜厚为例如15纳米。
然后，在III族化合物导电性基板上形成含有III族氮化物半导体层的活性区域37。活性区域37含有包含铟元素及镓元素的氮化物半导体层，例如可含有InGaN半导体层。在适宜的实施例中，如图15的区域(C)所示，活性区域37可具有量子阱构造。该活性区域37可含有阱膜39以及阻挡膜41。各阱膜39以及阻挡膜41可分别为InGaN半导体膜。阱膜39例如可为无掺杂In0.15Ga0.85N半导体膜，阻挡膜41例如可为无掺杂In0.01Ga0.99N半导体膜。在该量子阱构造中，交替反复5周期形成这些阱膜39以及阻挡膜41。阱膜39以及阻挡膜41的成膜温度例如可为摄氏800度。
接着，如图16的区域(A)所示，在活性区域37上形成第2包覆膜43。第2包覆膜43例如可为In0.01Ga0.99N半导体膜，该InGaN半导体膜可为无掺杂。其成膜温度可为例如摄氏800度。其膜厚为例如15纳米。
然后，如图16的区域(B)所示，在第2包覆膜43上形成第3包覆膜。第3包覆膜含有镁等p型掺杂物。此外，第3包覆膜为III-V化合物半导体膜45。III-V化合物半导体膜45可例如由镓元素、铝元素中至少一方与氮元素的化合物构成。第3包覆膜的成膜温度例如为摄氏1100度左右。其膜厚可为例如20纳米。
然后，如图16的区域(C)所示，在第3包覆膜上形成接触膜47。接触膜47为III-V化合物半导体。接触膜47的半导体具有比第3包覆膜的半导体带隙小的带隙，例如可由含有镁掺杂物的GaN半导体形成。此外，以摄氏1100度左右的温度形成接触膜47的半导体。
形成添加有p型掺杂物的III族氮化物半导体区域45、47后，对该III族氮化物半导体区域45、47，使用短脉冲激光照射装置51照射短脉冲激光53。通过该照射，氢55自III族氮化物半导体区域45、47脱离，且在III族氮化物半导体区域45、47内形成已激活的p型掺杂物57。可无需使用加热炉，而将III族氮化物半导体区域45、47中的p型掺杂物激活。
如上所述，例如，飞秒激光与晶格振动的缓和时间相比较快，通过每一脉冲的照射，原子级别完成离解，因此可将声子耦合所导致的温度上升控制在最小限度。短脉冲光源还对氢原子的脱离有效。
此外，不存在为使氢自p型掺杂物的镁离解而使用热或红外线等提高温度的情形。由此，可提供形成p型III族氮化物半导体区域的方法。
该方法中的短脉冲光源如上所述。然后，在接触膜47上形成用于阳极电极的电极膜。在基板的内面31上形成用于阴极电极的电极膜。还可在形成电极之后进行短脉冲激光照射。
如以上说明，根据本实施方式，可提供并非对III族氮化物半导体区域中的p型掺杂物加热而使其激活，而是使用多光子吸收从而形成p型的III族氮化物半导体区域的方法。
(实施例1)在适宜的实施例中，在感受器上配置半绝缘性GaN基板，如下所述，通过有机金属气相外延法制作p型半导体层。原料中使用三甲基镓、氨、双环戊二烯基乙基镁(ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム)。首先，在摄氏1100度的温度下，导入氢气(H2)与氨气(NH3)进行清洁。在成长温度摄氏1150度下，成长2微米的GaN层后，以摄氏1100度为成长温度，成长厚度为50纳米的Mg掺杂GaN膜。
将以上述方式所成长的p型半导体层设置在短脉冲激光照射装置中，对试料照射空间输出为0.4～3.8W的飞秒激光，进行低电阻化。作为空穴测定的结果，Mg掺杂GaN膜表现p型导电性。
(实施例2)在其它实施例中，在感受器上配置蓝宝石基板，如下所述，通过有机金属气相外延法制作p型半导体层。原料中使用三甲基镓、氨、双环戊二烯基乙基镁。首先，在摄氏1100度的温度下，导入氢气(H2)进行清洁，然后，在成长温度摄氏475度下，成长25纳米的低温缓冲层，以摄氏1160度的成长温度，成长2微米的GaN层，然后，以摄氏1110度的成长温度，成长厚度为500纳米的Mg掺杂GaN层。
将以上述方式所成长的p型半导体层设置在短脉冲激光照射装置51中，对试料照射空间输出为0.4～3.8W的飞秒激光，进行低电阻化。作为空穴测定的结果，Mg掺杂GaN膜表现p型导电性。
(实施例3)在进一步其它实施例中，在感受器上配置n导电性GaN基板，如下所述，通过有机金属气相外延法，制作蓝色发光二极管构造。原料中使用三甲基镓、三甲基铝、三甲基铟、氨气、硅烷、双环戊二烯基乙基镁。首先，在摄氏1100度的成长温度下，成长2微米的n型GaN层后，将温度降至摄氏800度，成长由厚度为1.6纳米的In0.16Ga0.84N的阱层与厚度为15纳米的In0.01Ga0.99N的阻挡层构成的5MQW活性层，将温度升至摄氏1100度后，成长20纳米的Mg掺杂Al0.12Ga0.88N，进而成长50纳米的p型接触GaN膜。
将以上述方式所成长的LED外延结构设定在短脉冲光照射装置中，对试料照射空间输出为0.4～3.8W的飞秒激光，进行低电阻化，且在p型GaN层上形成半透明阳极电极，在GaN基板上外延层的相反侧形成阴极电极，制作蓝色发光二极管。对该发光二极管施加连续电流后，与不使用自相同晶片取出的短脉冲激光而通过热退火进行低电阻化的试料相比，可获得较高的光输出。此外，作为在低电阻化的前后进行XRD测定的结果，与通过其它方法将掺杂的试料激活相比，通过使用短脉冲激光而激活的试料，可观测到更高层次的附属物。其结果表示，能够以结晶性不恶化的方式进行低电阻化。
在适宜的实施方式中图示说明本发明的原理，但是，本领域技术人员可以意识到，本发明可不偏离该原理而在配置以及详细内容中进行变更。本发明并不限于本实施方式所公开的特定构成。例如，作为半导体元件，虽以上说明有半导体发光元件，但半导体元件并不限于此。此外，在实施方式中，对将一部分或全部氮化镓系半导体区域内的掺杂物激活而形成p型氮化镓系半导体区域的方法加以说明，但该掺杂物激活的方法并不限于氮化镓系半导体，还可用于通过III-V族半导体、II-VI族半导体以及IV族半导体中至少一个以上构成的半导体。因此，在权利要求
范围及其精神范围内的所有修正以及变更均属于本发明的范围。
权利要求
1.一种将半导体内的p型掺杂物激活而形成p型半导体区域的方法，其特征在于，具备以下步骤在由III-V族半导体、II-VI族半导体及IV族半导体中的任一半导体构成且含有氢以及p型掺杂物的半导体区域上，照射激光，利用多光子吸收过程，将上述p型掺杂物激活。
2.如权利要求
1所述的方法，其中，上述半导体区域为氮化镓系化合物半导体区域，上述p型掺杂物为镁及锌的至少任一方。
3.如权利要求
1或2所述的方法，其中，上述激光为具有100纳秒以下的脉冲宽度的脉冲激光。
4.如权利要求
1或2所述的方法，其中，上述激光为具有10000飞秒以下的脉冲宽度的脉冲激光。
5.如权利要求
1至4中任一项所述的方法，其中，在将上述p型掺杂物激活的上述步骤中，将电场以及磁场的至少一方施加到上述半导体区域上。
6.如权利要求
1至5中任一项所述的方法，其中，上述激光的波长大于与上述半导体区域材料的带隙能量对应的波长。
7.如权利要求
1至6中任一项所述的方法，其中，上述激光为具有104W/cm2以上强度的激光。
8.如权利要求
1至7中任一项所述的方法，其中，在将上述p型掺杂物激活的上述步骤中，通过使用了上述激光的直描，在上述半导体区域内使激活区域成图。
9.一种半导体元件，其特征在于，具备由III-V族半导体、II-VI族半导体以及IV族半导体中的任一方构成、且含有氢以及p型掺杂物的半导体层，上述半导体层具有第1区域，该第1区域包含利用激光照射所产生的多光子吸收过程而被激活的p型掺杂物。
10.如权利要求
9所述的半导体元件，其中，上述半导体层包含氢浓度比上述第1区域的氢浓度大的第2区域。
11.如权利要求
10所述的半导体元件，其中，上述第1区域在上述半导体层的表面、上述半导体层的内部、以及该表面即该内部双方成图。
12.如权利要求
10所述的半导体元件，其中，上述第1区域的载体浓度大于上述第2区域的载体浓度。
13.如权利要求
9或10所述的半导体元件，其中，上述半导体层为III族氮化物半导体层，上述p型掺杂物为镁及锌的至少一方。
14.如权利要求
9至13中任一项所述的半导体元件，其中，具备n型氮化物半导体层；以及设置在上述n型氮化物半导体层与上述半导体层之间的活性层。
专利摘要
本发明提供一种p型半导体区域的形成方法，其在有机金属气相外延装置101等成膜装置内配置基板103，在基板103上依次成长GaN缓冲膜105、无掺杂GaN膜107、以及包含p型掺杂物的GaN膜109，形成外延基板E1。半导体膜109中，除p型掺杂物之外，还含有包含在原料气体中的氢。接着，在短脉冲激光照射装置111中配置外延基板E1。对外延基板E1的表面的一部分或全部照射激光L
文档编号H01L21/268GK1993807SQ200580026731
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月2日
发明者田边敬一朗, 吉本晋 申请人:住友电气工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan