专利名称：可溶性聚苯胺及其衍生物的制备及成膜的制作方法
技术领域：
本发明属于可溶性聚苯胺及其衍生物的制备及其成膜技术。
目前，导电聚合物实际应用的最主要问题是空气稳定性差和难以加工成型。新型导电聚合物-聚苯胺或取代苯胺，由于具有良好的环境稳定性，被认为是目前最有希望得到实际应用的导电聚合物。但按文献方法合成的聚苯胺或取代苯胺，一般为不溶不熔的粉末，不易加工成型，使其在实际应用中受到了限制。因而，制备可溶性聚苯胺或取代苯胺及其自支撑和复合膜是众多科学工作者期望达到的目标。最近，Kobayashi等人，用电化学方法氧化烷氧基取代苯胺，制备了可溶性导电聚合物(日本公开176002/138)但未报道其电性能。
本发明的目的在于，利用简易的化学方法合成出可溶性聚苯胺或取代苯胺;由这些可溶性聚合物制备出与不溶粉末具有相同电导率的自支撑膜。
本发明采用氧化剂氧化芳香胺使其聚合，聚合体系由下列组分构成。
A，芳香胺，其通式为
其中R1、R2、R3、R4、R5可分别是-H、-CH3、-C2H5、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2
B、氧化剂，可以是H2O2、KClO3、PbO2、FeCl3(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KMnO4C、酸，其可以是H2SO4、HCl、H3PO4、HF、HBF4、HClO4、CH3COOH、CF3COOH，对甲苯磺酸D还原剂FeSO4、CuSO4。
聚合是由以上组分按一定比例混合，水为溶剂，在-5～80℃温度范围内，反应1～24小时，由此得到的聚合物为黑绿色粉末或焦油。
上述聚合体系各组分的比例为氧化剂与芳香胺的摩尔比要小于5.0，较好的比例在0.125～3.0之间;酸与芳香胺的摩尔比要大于0.2，较好的比例为1.0～8.0;芳香胺的浓度要小于8.0N，较好的浓度范围为0.3～3.0N;酸的浓度要大于0.01N，较好的浓度范围为0.4～5.0N;还原剂的浓度要小于0.06N。
控制聚合条件得到的导电态的聚苯胺或取代苯胺，其电导率σ为6.2～2.4×10-2Ω-1.cm-1。此聚合物用碱(氢氧化钾，氢氧化钠，氨水，碳酸氢钠等)处理1～200小时，即可得到本征型聚苯胺或取代苯胺，它可溶解于下列有机溶剂中苯，甲苯、氯仿，吡啶，丙酮，乙腈，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。
用上述溶剂将本征型聚合物配成溶液，置于玻璃等器皿中，于饱和溶剂气氛的密闭箱内，放置若干天后，使其溶剂逐渐挥发，最后在器皿壁上形成均质膜，用溶剂反复冲洗，即可得到自支撑膜。若将此溶液涂在塑料、金属材料等基材上，可形成与基材粘接得很好的复合膜，自支撑膜和复合膜的厚度可自行调节。这些膜具有金属光泽和光滑的表面，经不同掺杂剂，如I2，ASF5，HCl，HClO4，H3PO4，CF3COOH，H2SO4，Na，K等掺杂，可以得到与不溶的导电粉末具有相同电导率的导电形式的聚苯胺或取代苯胺膜，其电导率为σ＝5.4～1.7×10-2Ω-1.cm-1。
本发明的特点之一在于，由此方法合成的聚合物在一系列溶剂中，可以完全或部分溶解;且可溶的聚苯胺或取代苯胺具有不溶粉末同样的性质，经不同酸掺杂后，具有与不溶粉末相同的电导率。
本发明的特点之二在于，方法简便，易于实施。由于采用氧化剂氧化芳香胺合成聚苯胺或取代苯胺，聚合工艺简单，聚合反应易于控制，从而适用于大批量合成可溶性聚苯胺或取代苯胺，且聚合条件可在较大范围内变化，而不影响聚合物的溶解性和电性能。
本发明特点之三在于，此方法适用范围广。不随氧化剂、酸种类的改变而影响聚合物的溶解性，只要芳香胺、酸、氧化剂三者之间适宜的搭配，就可保证所得聚合物的溶解性。
本发明特点之四在于，可溶聚苯胺或取代苯胺可成膜。此膜为具有金属光泽的自支撑膜。经不同酸掺杂后具有与不溶粉末同样的电导率，同样具有不溶粉末的良好空气稳定性。此膜还可以用I2、ASF5等掺杂剂掺杂。由可溶性聚合物制膜，从而膜的形状、大小、厚度等可控制，所以特别适用于制作塑料电池的电极材料，其应用潜力很大。
本发明的特点还在于，成膜工艺简单，易于掌握。由可溶性聚合物还可以制作聚苯胺或取代苯胺复合膜。
本发明的实施例1将165.3ml水、15.0ml邻甲苯胺和11.60ml浓盐酸依次加入500ml玻璃瓶中，在强烈搅拌下，逐渐加入50ml过硫酸铵水溶液(内含16.0g过硫酸铵)，室温反应10小时，产物用G4漏斗过滤，反复用1NHCl洗聚合物，直至G4滤液中无SO2-4(BaCl2检验)。聚合物在50℃下真空干燥48小时，得产物6.9g，其电导率σ＝1.7×10-2Ω-1·cm-1。按以上程序合成的聚合物为导电形式，将导电形式聚合物用25%氨水处理，即得到本征型聚合物，其电导率σ＝2.1×10-13Ω-1·Cm-1。导电形式的聚合物在吡啶(溶解度为11.30%)，四氢呋喃(2.25%)、二甲基亚砜(16.81%)、二甲基甲酰胺(7.51%)、氯仿(8.26%)等有机溶剂中部分溶解。而本征型聚合物在以上五种溶剂中可以完全溶解，浓度可达10g/1000ml(溶剂)以上。将本征型聚合物的氯仿溶液，置于玻璃瓶内，与饱和氯仿气氛的密封箱内成膜，即可得到具有金属光泽的自支撑的均质膜，其厚度约为0.06mm左右。经1NHClO4掺杂后，其电导率σ＝2.0×10-2Ω-1.cm-1，空气放置30天以后，σ＝4.3×10-2Ω-1.cm-1。
本发明的实施例2在氮气氛下，依次将160.57ml水、11.39ml苯胺和20.84ml浓盐酸加入500ml两口玻璃瓶中，在强烈搅拌下，逐渐加入50ml过硫酸铵水溶液(内含14.26g过硫酸铵)，室温反应18小时，得产物4.82g，其σ＝5.5Ω-1.cm-1。以上聚合物用25%氨水处理，得本征型聚合物，其电导率σ＝2.9×10-12Ω-1·Cm-1。它在THF和DMF中部分溶解(溶解度分别为32.9和46.5%)。本征型聚合物的THF溶液按例1方法可制成自支撑膜，其厚度约为0.06mm，经HCl气体掺杂后，其电导率σ＝6.8Ω-1·Cm-1，空气中放置30天后，σ＝7.2Ω-1·Cm-1。
本发明的实施例3将150ml水，10.0ml间甲苯胺、20ml浓盐酸，依次加入500ml玻璃瓶中，在强烈搅拌和氮气保护下，逐渐加入70ml氯酸钾水溶液(内含5.7g氯酸钾和0.5g硫酸亚铁)，室温下反应18小时，得产物4.6g，其电导率σ＝6.8×10-4Ω-1·Cm-1。导电形式聚合物用25%氨水处理后。可完全溶于氯仿CHCl3，四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜DMSO。将本征型聚合物的DMF溶液，置于玻璃瓶中，密封后，在光照下，室温放置15天以上，即可得到本征型的自支撑膜，经三氟乙酸气掺杂后，其电导率σ＝3.6×10-4Ω-1·Cm-1。空气中放置30天后，其σ＝6.2×10-4Ω-1·Cm-1。
本发明实施例4将56.41ml水、11.39ml苯胺、125ml浓盐酸，依次加入500ml两口瓶中，在强烈搅拌和氮气保护下，逐渐加入50ml过硫酸铵水溶液(内含11.64g过硫酸铵和0.1g硫酸亚铁)。室温反应18小时，得产物3.78g，其电导率σ＝3.5×10-1Ω-1·Cm-1。按例1方法制备的本征型聚合物，在DMF中完全溶解，浓度可达8g/1000ml(溶剂)。在THF中部分溶解(溶解度为72.5%)。按例1方法形成的膜经1N盐酸掺杂后，其电导率σ＝3.1×10-1Ω-1·Cm-1，空气中放置30天后，其电导率σ＝4.5×10-1Ω-1·Cm-1。
本发明的实施例5将94.5ml水、15.0ml间甲苯胺和46.5ml浓盐酸，依次加入500ml两口玻璃瓶中，在冰水反应条件下，逐渐加入70ml过硫酸铵水溶液(内含16.0g过硫酸铵和0.2g硫酸亚铁)，在强烈搅拌下，反应24小时，得产物7.0g，其电导率σ＝7.4×10-4Ω-1·Cm-1。用1N氢氧化钾处理导电形式聚合物，得到的本征型聚合物，在CHCl3、THF、DMSO、DMF等溶剂中可完全溶解。按例1和例3方法成膜，均可得到具有金属光泽的自支撑膜，经1NH2SO4掺杂后，其电导率σ＝5.6×10-4Ω-1·Cm-1，空气中放置30天后，其电导率σ＝5.9×10-4Ω-1·Cm-1。
本发明的实施例6将180ml水、10.0ml邻甲苯胺、9.5ml浓盐酸，依次加入500ml两口瓶中，在冰水反应条件和氮气保护下，逐渐加入50ml氯酸钾水溶液(内含5.71g氯酸钾和0.5g硫酸亚铁)，在强烈搅拌下，反应24小时，得产物4.2g，其电导率σ＝1.2×10-2Ω-1·Cm-1。用1N的氢氧化钠处理导电形成聚合物，得到的本征型聚合物在以上四种溶剂中可以完全溶解。按例1和例3方法制备的膜，经1N盐酸掺杂后，其电导率σ＝3.9×10-2Ω-1·cm-1，空气中放置30天以后，其电导率σ＝5.1×10-2Ω-1·Cm-1。
本发明实施例7将151.5ml水、11.39ml苯胺、20.84ml浓盐酸，依次加入500ml玻璃瓶中，在强烈搅拌下，逐渐加入60ml KClO3水溶液(内含15.32g氯酸钾和0.2g硫酸亚铁)，室温反应15小时，得产物4.95g，其电导率σ＝1.9Ω-1·Cm-1.导电形式聚合物，用25%氨水处理，即得到本征型聚合物，其电导率σ＝3.7×10-12Ω-1·Cm-1，它在THF和DMF中部分溶解(溶解度分别为36.6和50.4%)。按例1方法制备的本征型聚苯胺膜，经1N盐酸掺杂后，其σ＝3.1Ω-1·Cm-1，空气中放置30天以后，其电导率σ＝2.7Ω-1·Cm-1。
本发明的实施例8其它条件与例7相同，只是用60ml过氧化氢(内含30%过氧化氢12.76ml和硫酸亚铁0.5g)代替氯酸钾水溶液，得产物7.5g，其σ＝2.2×10-1Ω-1·Cm-1，用25%氨水处理导电形式的聚合物，得到的产物其电导率σ＝4.5×10-12Ω-1·Cm-1，在THF和DMF中的溶解度分别为40.3和55.7%，按例1方法制备的膜，经HCl气体掺杂后，其σ＝5.4×10-1Ω-1·Cm-1，空气中放置30天后，其电导率为σ＝4.2×10-1Ω-1·Cm-1。
本发明实施例9将154.5ml水、11.39ml苯胺、6.94ml浓硫酸，依次加入500ml两口瓶中，在氮气保护和强烈搅拌下，逐渐加入70ml过硫酸铵水溶液(内含14.26g过硫酸铵)，室温反应18小时，得产物5.10g，其电导率σ＝6.7Ω-1·Cm-1。用25%氨水处理聚合产物，得到的本征型聚合物，在THF、DMF中部分溶解(溶解度分别为30.6和42.2%)。
权利要求
1.可溶性聚苯胺及其衍生物的制备，其特征在于，在碱性溶液中，温度为-5至80℃之间，用氧化剂氧化芳香胺使其聚合，反应时间为1至24小时，即可得到导电形式的聚合物，再经碱处理，即可得到本征型的可溶或部分可溶的聚苯胺或取代苯胺。
2.如权利要求1所述，其特征在于，其芳香胺氧化聚合体系由以下组份构成A，芳香胺，其通式为
其中R1、R2、R3、R4、R5可分别是-H、-CH3、-C2H5、-E、-Cl、-Br、-I、-NO2B、氧化剂，可以是H2O2、KClO3、PbO2、FeCl3(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KMnO4C、酸，其可以是H2SO4、HCl、H3PO4、HF、HBF4、HClO4、CH3COOH、CF3COOH，对甲苯磺酸。D还原剂FeSO4、CuSO4。
3.如权利要求1所述，其特征在于，氧化剂与芳香胺的摩尔比要小于5.0，较好的比例在0.125～3.0之间;酸与芳香胺的摩尔比要大于0.2，较好的比例在1.0～8.0之间;芳香胺的浓度要小于8.0N，较佳的浓度范围为0.3～3.0N;酸的浓度要大于0.01N，较好的浓度范围为0.4～5.0N;还原剂的浓度要小于0.06N。
4.可溶性聚苯胺及其衍生物膜的制备，其特征在于，将本征型聚合物配成溶液，溶剂可以用四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、吡啶、丙酮，用此溶液涂膜，让溶剂挥发即可得自支撑或复合膜。
全文摘要
本发明利用简易的化学方法，合成出可溶性的聚苯胺或取代苯胺。这方法工艺简单，反应易于控制。所得可溶性产物与不溶的聚苯胺或取代苯胺具有相同的性质，经不同酸掺杂后，具有与不溶粉末相同的电导率。可溶聚苯胺或取代苯胺可成为具有金属光泽的自支撑或复合膜，它具有良好的稳定性，膜的形状、大小、厚度等均可控制。
文档编号H01B1/12GK1030243SQ8710460
公开日1989年1月11日 申请日期1987年7月1日 优先权日1987年7月1日
发明者王利祥, 王佛松, 唐劲松 申请人:中国科学院长春应用化学研究所