专利名称：：制备多孔金属的工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备多孔金属的工艺，及带有多孔金属的制品。本发明还涉及一种形成金属氧化物的方法。多孔金属有广泛的用途，如用于电池极板、催化剂载体、催化电极、过滤器、催化裂化器中。在这些应用中，与非多孔的金属相比，多孔金属的较大的表面积提供了更高的性能。早先，多孔金属一直是用粉末冶金制备的。将细的金属粉末经压坯，然后在还原性气氛中经高温烧结。为在烧结后增加制品中的孔的数目，通常将成孔剂，如碳酸铵，在压坯前加入粉末中。然而，在烧结过程中，由于发生了颗粒的生长，用烧结法制成的多孔金属的平均颗粒尺寸一般大于5μ，因而孔的尺寸也处于相似的数量级。多孔电极一直是通过将金属的氧化物或氢氧化物涂敷于金属网上，接着就在原地进行电化学还原而制成的。这样形成的多孔金属的颗粒尺寸可在3μ以上的范围内。为获得令人满意的导电性，经常将惰性的导电的粉末，如石墨，掺于电极中。当将用上述方法制得的多孔金属产品用于电池中时，实际上所得到的有效的能密度明显地低于理论值。电沉积法是熟知的制备孔隙率很低，或很细小的金属层的方法。使金属原子沉积以形成紧密有序的原子层。在电沉积的应用，如在电镀中，人们非常希望尽量减小对原子层有序形成的干扰，以使所产生的金属层的孔隙率达到最低是可以理解的。本发明提供一种在支持材料上产生可电沉积的金属多孔层的方法，它包括将支持材料浸入含有该种金属离子的电解介质中，并在支持材料附近的介质中提供了一种与该金属反应而生成一种在沉积条件下可被还原的产物的氧化性物质时，将该金属电沉积于支持材料上。本发明的方法可制备高孔隙率的金属，这样制成的金属可具有比如小于3μ，尤其是小于1μ的平均颗粒尺寸，从而使这些颗粒按相似的尺寸的孔隙进行分类。由于按本发明而制备的多孔金属层的较高的孔隙率，与现有技术的产品相比，就可得到大得多的可以利用的金属表面积。例如，当该金属被用于电池电极时，该电池的性能与现有技术中的电池相比有了明显的改进，特别是大的表面积意味着该电极具有很高的最大电流密度，从而可获得很高的瞬时功率密度。进而当该金属被用作催化剂时，高的孔隙率提高了金属的催化性能。本文所使用的术语“氧化(性)物质”是在一种广义上被使用的，即该物质能使与之反应的金属的氧化态得以提高。可以确信，在本发明的工艺中，氧化(性)物质与沉积的金属进行反应而形成一种金属化合物，该化合物接着又被还原成金属。该金属化合物的暂时存在，防止了在沉积过程中形成致密的金属层，从而能生成多孔产物。在金属沉积期间，连续地供应或生成氧化(性)物质是有益的。氧化(性)物质若是一种含有氧的氧化物质是有益的。这里所使用的“含氧”指的是含有一个或多个氧原子，并包括分子氧。含氧的氧化(性)物质可以是，比如氧，或是一种在沉积条件下由氧产生的氧化(性)物质。因而，氧化(性)物质可以是，或可以产生于被导入电解介质中以使之穿过支持材料附近区域的气态氧。在沉积条件下产生于氧气的含氧氧化物质可以，比如是过氧化氢、臭氧、卤氧阴离子，特别是次氯酸阴离子。可被使用的其它氧化物质包括，比如下述物质，或是在沉积条件下产生于那些物质的氧化物质硫化氢、卤素，尤其是氯。使用至少两种氧化物质是有利的，而最好其中至少有一种是含氧的氧化物质。如上所述，至少一种氧化物质与金属反应而生成一种在沉积条件下可被还原的产物。当然，可以理解的是，在某些情况下，一种在某些场合下不能起氧化物质作用，或不能产生满足要求的氧化物质的材料，如果以适当的方式调节条件，则能起到这种作用，或生产出满足要求的氧化物质。因而比如，尽管在有另一种氧化物质，特别是氧或在沉积条件下产生于氧的氧化物质存在时可用氯化物离子作为氧化物质或氧化物质的来源，但在缺乏这样一些另外的氧化物质时，氯化物离子将不按所要求的方式与该金属进行反应。因此，在根据本发明的工艺的较佳方式中，一种含氧的氧化物质，例如氧气或在沉积条件下产生于氧气的氧化性物质与第二氧化物质一起供给。该第二氧化物质最好是，或产生于卤化物离子，尤其是氯化物离子或卤氧根离子，尤其是次氯酸阴离子。一种第二氧化物质的存在，在很多情况下能提高所产生的多孔金属的孔隙率。在根据本发明的工艺的一个特别重要的类型中，用一种工艺使多孔金属产生在支持材料上，该工艺包括将支持材料浸入含有这种金属的离子的电解介质中，然后，在有以靠近支持材料表面使气态氧通过的方式引入气态氧的条件下，将该金属电解沉积于支持材料上。而电解介质中含有卤化物离子是可取的。可以通过按排一些条件以使卤素气体在相反电极逸出，或将该气体鼓入介质而将气态卤素供入介质，而氧气和氯气则在沉积过程中，以各自穿过支持材料附近的方式被分别引入介质中。当然可以理解的是，在后一种情况下，要求采取予防措施以控制离开介质的氧气/氯气混合物爆炸。采用根据本发明的氧化物质，对在粗、细孔的尺寸与颗粒尺寸相近的网格上得到基本上是细的和粗的颗粒的混合的多孔金属提供了可能性。这种粗、细孔的网，在如广泛地用于金属-空气电池和燃料电池的空气电极中，在能制造出可充电电极的空气电极中是特别有用的。在有氧气逸出的状况下，粗孔将被排空，而使产生于细孔内的氧气有效地逸出。在氧还原的状况下，在电极的供应气体的一侧施以足够大的空气压力，以使电极的粗孔露出。只有空气压力不高到足以排出细孔中的电解液，才会产生有效的氧还原反应。在早先提出的多孔电极中，仅仅电极的外部区域起作用，这是因为当气体在电极内部逸出时，气泡将孔内的电解液排空。在为避免这一问题而作的尝试中，早先一直使用粘合的聚四氟乙烯多孔电极，为的是使气体经干的聚四氟乙烯孔道逸出，以便能更大地利用所得到的电催化剂的表面。然而，由于存在非导电粒子使电极电阻提高了。在按本发明的方法制备的多孔金属中，粗孔的作用类似于聚四氟乙烯孔道，但电极的导电性却有了改进，在要求高电流(如＞0.1安/厘米2)的电化学应用中，这是很重要的性能。虽然由本发明的方法所生产的多孔金属所制成的电极的性能比得上粘合的聚氟四乙烯电极的性能，但对气体逸出反应来说，则所测的欧姆压降是明显地降低了。人们认为细的和粗的颗粒的混合结构的特性可通过调节一个或多个据信能影响孔隙率的变量而加以改变。那些据信能影响孔隙率的因素包括第一氧化物质的特性，第二氧化物质的存在，及若有其存在时，其所具有的特性，一种或每种氧化物质的供给速率，电解介质的浓度和温度，电解液上方的气氛压力，以及氧化物质或其来源是气体时该种气体的压力。可通过改变，如改变引入或产生氧化物质的速率，或改变可转动的支持材料的转动速率而改变一种氧化物质的供给速率。例如，对钴而言，按本发明的方法，以通过溶液而穿过支持材料附近的方式鼓入氧气而从氯化钴溶液中制取的多孔钴的孔隙率，比用类似方法从乙酸钴或硫酸钴溶液中所制取的钴的孔隙率高得多。另外，以相同流速的空气来代替氧(空气约含20%的氧)，孔隙率则显著降低。在由通有氧的氯化亚铁溶液中制备铁的情况下，发现在3%(重量)-15%(重量)的溶液浓度范围内，孔隙率随浓度的升高而升高，并发现最佳的转动速率为300转/分，而以较此速率较高或较低的速率所获得的铁的孔隙率均低于以300转/分的速率所获得的铁的孔隙率。电解介解可以含有两种或多种金属离子，这样制成的多孔金属则至少含两种金属。而电解介质可含有一种或多种金属的离子，其中的一种是与氧化物质反应生成一种在沉积条件下是不可还原的产物。从而本发明就有可能制备出含第一金属和第二金属的氧化物的多孔材料。在金属沉积期间使支持材料转动是有益的。在一种任选的适宜的工艺中，可用泵使电解液循环，在将气态氧引入该介质的场合下，电解液的流动方向与氧气流的方向相对。这增加了气泡在电极表面上的滞留时间，并使较高沉积量的金属被镀覆到支持材料上。进而在沉积时补充电解液的场合下，或电解介质的体积相当大的场合下，一种电解液循环工艺就能保持一个相对稳定的电解液的组成。相反电极与被沉积的金属是相同的金属则是有益的。这还有助于保持介质中的该金属离子的相对稳定的浓度。如果欲被沉积的金属的电解介质的浓度是低的，则可以得到特别有利的结果。当该介质是一种溶液时，则此溶液的离子导电性最好部分地由另一种在沉积条件下不会沉积于支持材料上的电解质提供。例如，在根据本发明的一种工艺中，该电解质是一种含水的电解质，它最好包含一种含欲被沉积的金属离子的第一电解质，和一种在沉积条件下不在支持材料上发生沉积的第二电解质，而离子导电率的很大的部分由第二电解质提供。比如，一种钴电极可通过从稀的氯化钴溶液(如，0.05-0.1M)中沉积而制成。当使用这样一种稀溶液时，用含有与欲被沉积的金属相同的金属的电极作相反电极是有利的，这样作为的是维持电解液组成的相对的稳定。当使用欲被沉积的金属的稀溶液时，可不需转动支持材料。一般说来，支持材料为薄层状是可取的，而支持体可以是，如镍网。其它的可用的支持材料包括，如钛箔。在沉积时，可通过添加一种或多种物质，如添加溶剂、该金属的一种盐，或第二金属的一种盐于介质中来改变电解介质的组成，于是这样制成的多孔金属层就具有许多不同组成的区域。任何可电化学沉积的金属可被用于本发明的工艺中，这包括，比如在铅-酸蓄电池中被广泛地用作电极材料的铅。这种金属可从过渡金属中选择，而所选择的金属是钴、铁、镍和镉则是有益的。其它的较适宜的过渡金属包括，如Zn、Ag、Mn以及如Pt、Pd、Ir之类的贵金属。按本发明所制备的多孔过渡金属制品在，如空气电池，燃料电池以及催化材料的应用中有优越的性能。例如，在粘结的聚四氟乙烯氧化钴/石墨空气电极中，该氧化钴/石墨催化剂对于在碱介质中氧的还原有很高的活性。然而，钴的氧化物仅微溶于碱性溶液，并且在应用中不断更换碱性电解液时，如在铝-空气电池或在氯-碱工厂的应用中，这种钴的氧化物就逐渐被浸出，于是降低了电极的活性。根据本发明，沉积在电极上的多孔钴能使电极在原处再生，以致使电极性能在较长的时期内保持在令人满意的水平上。从而，本发明就使以钴/石墨空气电极作为氯-碱电解池中的氧还原阴极来代替析氢阴极，结果使槽压降低最多达0.8V，也就是说使能耗降低近25%成为可能。例如还可用一种钴电极作为Ni-Co电池中的阳极。一种铁电极可用作Ni-Fe电池中的阳极。按本发明的方法所制备的一种Fe电极，与通过烧结而制成的多孔铁电极相比，具有显著地高得多的最大电流密度，因而也具有高的功率密度。NiOOH电极在碱性可充电蓄电池中被用作阴极，这主要是由于它的耐久性、可靠性和可承受数千次充放电的能力。然而相对说来NiOOH导电性是差的，并且，例如将NiOOH沉积于镍网上的电极的导电性是差的。经常将NiOOH加入多孔镍的烧结体中以获得较好的导电性。用按本发明的方法制成的多孔镍而制备的NiOOH材料具有极好的导电性，并使NiOOH材料的一种改进了的应用得以实现。因而，通过应用了以本发明的方法所制备的NiOOH，使含有沉积在镍网上的NiOOH材料的电极的导电性，特别是能量密度和功率密度明显地改善了。由于在沉积条件下所形成的镍产品仅部分地被还原成镍，所以根据本发明而制备的镍电极可以是已含一些NiOOH的。该镍电极无需进一步处理便可使用。然而，在使用前使之经恒电位循环处理为好。在Ni-Cd电池中使用用多孔镉阳极。改进了的导电性和按本发明的工艺制成的多孔镉中所得到的材料的改进了的利用效率，改善了该电池的性能。电解介质可以是一种水化的电解介质。在一个较好的工艺中，该介质是一种含有过渡金属离子的含水介质，从而沉积电流不超过300毫安/厘米2，尤其是不大于100毫安/厘米2。在根据本发明的另一种工艺中，该电解介质是一种熔融的盐，而该金属是一种难熔金属或稀土金属，如La、Nb、W、Mo。在根据本发明的再一种工艺中，该电解介质是一种有机电解液，而该金属是碱金属。多孔碱金属产品，如多孔锂产品被用于有机电解液电池中，这种电池是要求很高的瞬时功率密度的。根据本发明而获得的高孔隙率将使超过现有技术中电池的，提高了的瞬时功率密度得以达到。因而，本发明的工艺可被用于，如制备电极，有益的是，在支持体上制备金属层而形成电极后，将所得到的电极经恒电位循环处理，这在使用该电极时具有提高所得到的阳极峰值电流的效果。如果需要，在制备电极时可将有机或无机补充剂悬浮在电解介质中，并与金属一同沉积，具有包含了一种补充剂的多孔金属层的电极可具有被提高了的孔隙率和/或被提高了的导电性。本发明的方法还可用于使电极在原位再生，于是就延长了它的运行寿命。这样，本发明又进一步地提供了一种使电极在电池中再生的方法，它包括用本发明的上述的任何方法在电极上形成一层多孔金属层。在某些情况下，无需更换电池中的电解液就可使电极再生。例如，在电池的电解液中含有欲被沉积于电极上的金属的离子的场合下，可将氧气鼓入电池电解液中，并可将少量起到第二氧化物质和/或产生第二氧化物质的适宜的来源作用的活性物质，如金属的卤化物引入。而在另外一些情况下，电池电解液可用含欲被沉积在电极上的金属的离子的电解液来更换。这样，本发明可使电极，如燃料电池和空气-金属电池的电极在原位再生。直至今日，尚未实现使空气电极在原位再生。本发明还提供了另一种在支持材料上生成金属氧化物的工艺，它包括以本发明的上述的任何方法于支持材料上形成多孔金属层，紧接着产生该多孔金属层后，使该金属层进行阳极氧化以形成该金属的氧化物。该多孔金属可包含两种或多种金属，而阳极氧化对金属是有选择的，这种选择基本上使所有的第一金属被氧化，而所有的第二金属基本上仍保持单质状态。这样一种氧化物和金属的混合物作为催化剂是尤为有用的。而多孔层可含两种或多种在阳极氧化时被氧化而形成混合的氧化物的金属。选择金属以使之在阳极氧化时被转变成陶瓷材料是有益的。该陶瓷材料可以是，如钙钛矿氧化物，如镧钡铜氧化物。钙钛矿氧化物作为超导体已引起了人们的关注。支持材料可以是铜。本发明进一步提供了一种在管材上，如在铜管上形成连续的陶瓷覆层的工艺，这包括将管材插入电解介质中，在其中，按照上述的本发明的任何方法在管材上生成多孔金属，此后，将该管材放入使多孔金属阳极化而生成陶瓷材料的区域内。这样一来，本发明可以低的成本在一种连续的工艺中制造敷有陶瓷层的管材。比如，可按照本发明制备具有连续的钙钛矿氧化物，特别是镧钡铜氧化物敷层的铜管。在使用中，可将液氮或其它适宜的低温流体通入该铜管内，以便将氧化物材料在其为超导体的温度下被保持。本发明还提供一种平均颗粒尺寸小于3μ的多孔金属，和一种具有平均颗粒尺寸小于3μ的多孔金属部分的制品。该多孔金属的部分包含在0.05μ至1μ范围内的细和粗的颗粒的混合物是可取的。该制品作为电池的极板、过滤器、催化剂载体或催化电极是有利的。本发明将仅以实施例的方式被描述，参见附图，其中图1以局部截面和局部示意图的方式示出了一种适合于制备与本发明有关的多孔金属的电解池装置。图2以局部截面和局部示意图的形式图示了另一种可供选择的，制备与本发明有关的多孔金属的电解池装置。图3示出了一种适用于按本发明制备多孔金属的电解液循环系统。图4示出了类似于图3的装置，不同点在于支持材料的布置不同。图5为根据本发明而制备的多孔铁阳极的伏-安曲线，分别为在镀液中添加或未添加作为添加剂的NiCl2的两种情况。图6示出了按本发明制备的多孔铁电极的伏-安曲线。图7示出了按本发明在有氧气存在时所制备的多孔钴电极和在缺乏氧气时制备的多孔钴电极的阳极性能的比较，在缺氧时制备的电极是用于比较的。图8示出了具有较高沉积量的钴电极的比较，第一种电极是按本发明的工艺制备的，第二种电极是用烧结方法制备的。图9示出了恒电位循环对按本发明制备的多孔钴电极阳极锋值电流的影响。图10示出了按本发明制备的多孔钴电极稳态充、放电伏-安曲线。图11示出了按本发明制备的多孔镍电极阴极极化曲线。图12所示的是按本发明制备的多孔镉电极阳极极化曲线。图13所示的是按本发明制备的多孔铁电极在不同温度下放电的电压-时间曲线。图14所示的是为与图13进行比较的烧结铁电极电压-时间曲线。图15示出了得自经欧姆压降补偿的粘合聚四氟乙烯和非粘合聚四氟乙烯的多孔NiCo2O4电极的电流密度与从按本发明制备的各种沉积量的多孔钴电极所获得的电流密度的比较。图16示出了按本发明制备的钴电极和一种粘合聚四氟乙烯的电极的性能，二者均未进行欧姆压降补偿。图17示出了按本发明制备的两种钴电极的性能，其中一个电极是用一种较稀的钴溶液制备的，及图18a和18b示出了按本发明从不同的钴浓度的溶液中所制备的两种钴电极的放电性能。制备基底以60目的镍网用作基底材料，将镍丝点焊在该基底上用作电流引线，并用罐装的Lacomit，F65441清漆保护。首先将该基底材料浸于放置在超声波浴中的稀释的碱性溶液中，然后用蒸馏过的去离子水冲洗。一平方厘米的该基底可为园形或方形的。制备电极采用示于图1-3中的任一种电化学电解池在支持材料上制备多孔金属层。在每一种情形中，将支持材料1悬挂于盛在容器3中的电解介质中。通过在支持材料附近区域中的烧结玻璃塞4将氧气导入该介质中，将支持材料1和相反电极5以已知的方式电连接，这些电极以水平隔开或垂直隔开的关系布置，工作电极的垂直安放(也就是说，当电极是水平隔开时)有使电解池更为紧凑的优点(图3)而电极的水平安放(图4)则使氧气泡在电极表面上有更长的滞留时间，4平方厘米的铂箔被用作相反电极，而在适宜位置用饱和甘汞电极6作为参比电极。工作电极(支持材料1)在每种情况下都是可转动的。在沉积过程中，将电镀槽在一稳定的温度下恒温，并对电镀槽施以恒定的电镀电流。图3和图4图示了一种电解液可通过泵7循环的电解池，电解液流动的方向与氧气流动的方向相反。出于比较的目的，通过在氢气中烧结带有为提高孔隙率而掺入碳酸铵的金属粉末来制备电极。实施例1(a)将70毫升，10%(重量)的CoCl2水溶液置于如图1或图2所示类型的电解池中。电解池恒温于25℃，对电解池施以恒定的40毫安/厘米2的电镀电流30分钟。将氧气通过烧结玻璃塞通入该电解池，流速控制在40厘米3/分，该支持材料以300转/分的速度转动。这样制成的多孔钴层颜色呈暗黑色，而在同样条件下，但不鼓入氧气时沉积的钴是光亮的并有反射性。(b)将70毫升，10%(重量)的FeCl2水溶液置于图1或图2所示类型的一种电解池中。该电解池恒温于25℃并向该电解池通入恒定的60毫安/厘米2的电镀电流40分钟。将氧气流速控制在40厘米3/分。支持材料以300转/分的速度转动。(c)将70毫升，1%(重量)的NiCl2水溶液置于图1-图3所示的任何一类的电解池中。该电解池恒温于25℃。向该电解池通入恒定的，10毫安/厘米2的电镀电流60分钟。氧气流速控制在50厘米3/分。工作电极是静止的。(d)将70毫升，60%(重量)的CdCl2水溶液置于图1-3中所示的任一类型的电解池中。该电解池恒温于25℃并向该电解池通入恒定的6毫安/厘米2的电流2小时。氧气以10厘米3/分的流速被导入该电解池。工作电极是静止的。实施例2(a)对在制备钴和镉电极时用不同的电解质溶液而得到的电极阳极峰值电流的影响，由归纳于表1的结果示出。以金属氯化物溶液制备此金属电极的条件分别如实施例1(a)和(d)中所规定。为从金属的硫酸盐和金属的乙酸盐溶液中制备电极，分别以金属的硫酸盐溶液和金属的乙酸盐溶液替换金属的氯化物溶液，而它们的各自浓度与金属氯化物溶液的浓度相同。在7M的，25℃的KOH水溶液中测定的阳极峰值电流，扫描速度为10毫伏/秒。如表1所示，通过测量从金属氯化物溶液中制得电极的阳极峰值电流而测得的性能，在每种情况下都优于从金属硫酸盐和金属乙酸盐溶液的所制得的电极的性能。表1b)如在实施例1(c)中所述,从氯化镍溶液(NiCl2)中制得的镍电极的性能优于用同样的方法，但用乙酸镍溶液代替NiCl2溶液所制得的电极的性能。与用乙酸镍溶液所制得的电极相比较，在原乙酸镍溶液中加入一些氯化镍而制得的电极的性能被改进了。由乙酸镍、氯化镍和乙酸钴溶液所制得的电极的最好的性能已列出。在使用镍电极的情况下，通过测量直到电极出现显著恶化之前的电极充、放电循环次数来评价电极的性能(见表2)。电极充、放电循环是在20℃的7MKOH水溶液中，扫描速度为80毫伏/秒的条件下进行的。实施例3钴、铁、镍和镉电极按实施例1所述的方法制备。为提供一个与本发明的工艺进行比较的基准，在除了没有气体通过电解池外，其它条件均相同的情况下，制备了另一套电极。在按本发明的另一方法中，按实施例1(a)的条件制备钴电极，但用空气代替氧气。每个电极的阳极峰值电流值都是在7M的，25℃的KOH水溶中，扫描速度为10毫伏/秒的条件下测得的。所测结果列于表3。由表3可明显地看出，按阳极峰值电流所测得的，在有鼓入氧气时制备的电极的性能显著地优于在缺乏鼓入气体时所制备的电极的性能。在有鼓入空气时所制备的钴电极的情况下，该电极性能比无鼓入气体时所制备的钴电极的性能要好，但比不上鼓入氧气时所制备的钴电极的性能。表3实施例4(a)按实施例1(a)所述的方法制备一些钴电极，但每一电极采用不同的沉积电流制备。通过归纳于下表4a的结果可见，最佳沉积电流值为40毫安/厘米2。此阳极峰值电流(Iap)是在7M的、25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的扫描速度测得的。(b)在除了沉积电流不同，其它条件均按实施例1(b)所规定的条件下制备一些铁电极。所得结果归纳于表4b中。阳极峰值电流(Iap)值是在7M的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的扫描速度测定的。表4a沉积电流(毫安/厘米2)10204080200电极的阳极峰值电流(毫安/厘米2)37552062051070表4b沉积电流(毫安/厘米2)406080100电极的阳极峰值电流(毫安/厘米2)28090310310(c)通过用类似于上面实施例4(a)和(b)所述的实验技术，发现对于Ni来说，在1%(重量)的NiCl2水溶液中的最佳电镀电流为10毫安/厘米2。实施例5按实施例1(b)所述的方法，但各工作电极采用不同的转动速度而制备一些多孔铁电极。在7M的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的扫描速度测量每个电极的阳极峰值电流。所得结果例于表5。表5转动速度(转/分)02003004006009001200阳极峰值电流195220270223198210219(mA/cm2)实施例6(a)在浓度范围为2.5%(重量)至15%(重量)的不同浓度的电解液(FeCl2水溶液)中制备一些铁电极。其它条件按实施例1(b)规定。发现所制得的电极的阳极峰值电流随沉积电解液的浓度升高而增加从2.5%(重量)时的148毫安/厘米2上升到15%(重量)的235毫安/厘米2。(b)在浓度范围为1.5%(重量)至10%(重量)的不同浓度的电解液(CdCl2水溶液)中制备一些镉电极。其它条件如实施例1(d)中所规定。发现所制得的电极的阳极峰值电流随沉积电解液的浓度的降低而降低。(c)在浓度范围为0.7%(重量)-5%(重量)的不同浓度的电解液(NiCl2水溶液)中制备一些镍电极。对以电极的阳极峰值电流为表征的性能进行评价，而所得的结果归纳于表6a中。最佳的性能是从1%(重量)的溶液中所制备的电极中获得的。在不同的电流密度和氧气流速，而其它条件与实施例1(c)所规定的条件相同的情况下沉积的金属对镍电极性能的影响，通过归纳于表6b的结果来说明。实施例7在氯化亚铁溶液(100毫升蒸馏水中加入7克FeCl2)中制备一些铁电极。条件如实施例1(b)中所规定，但使用了列于表7中的不同种类的添加剂。添加剂的浓度也被改变。表7中示出了这样制得的电极的阳极峰值电流。表7中所给出的数据是对应于各个添加剂及在最大峰值电流时添加剂相应的浓度值的最大峰值电流。在存在和不存在作为添加剂的氯化镍(NiCl2)时所制备的铁电极的性能在图5中作了比较，它示出了在7M的，40℃的KOH水溶液中以10毫伏/秒的扫描速度所测得的电极的伏-安曲线。实施例8如表8所示，在制备镉电极时，通过添加HCl提高电镀液的酸度对所制得的电极的阳极峰值电流(Iap)有有害的影响。表7</tables>实施例9在图2所示类型的电解池中，采用一块镍箔代替铂箔作为相反电极制备一铁电极。镀液体积为100毫升，镀液的组成如下3%(重量)的NiCi20.03%(重量)的N2H4·2HCl10%(重量)的FeCl2所用的沉积电流密度为100毫安/厘米2。通过烧结塞4(见图2)将氧气鼓入该溶液中。由于Ni具有很高的氯析出电位，故无氯气产生，而氧是在该阳极反应中唯一的产物。与实施例1的方法相比较，这样就将PH值保持在一个相对稳定的水平，并因而有可能获得较大的铁沉积量。电极的纯电电流效率(electric-electricefficiency)高于80%。图6示出了含镍的，沉积量为375毫克/厘米2的铁电极的伏-安曲线(在7M的KOH，10-3M的Na2S中，温度40℃，扫描速度为10毫伏/秒的条件下测得)，并显示出该电极在40℃时给出很高的电流，如相对Hg/HgO参比电极的电极电位在0.8伏时，电流为700毫安/厘米2。实施例10图7示出了阳极性能的对比，该性能以钴电极的电流密度表示，而该钴电极是根据本发明在有鼓入氧存在时制备的，另一电极是在无鼓入氧时制备的。(被评价的性能是在7M的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的扫描速度测定的;钴的沉积量为60毫克)。图8示出了一些沉积量较大的钴电极的类似的对比，第一电极(沉积量153毫克/厘米2)是按本发明制备的，第二电极是通过烧结制备的(沉积量486毫克/厘米2)。(被评价的性能是在7M的，25℃的KOH水溶液中，以2.5毫伏/秒的扫描速度测定的)。尽管烧结电极有更高的沉积量，但本发明电极运行得显著地更好。实施例11使根据本发明的而制备的钴电极进行恒电位循环。如图9所示阳极峰值电流(Iap)随充、放电循环次数的增加而改进，这说明重复循环有助于改进电极性能。该阳极峰值电流是在7M的，25℃的KOH水溶液中，以80毫伏/厘米2的扫描速度而测得的。在铁和镍电极中也观察到了类似结果。实施例12对按本发明制备的，钴沉积量为249毫克/厘米2的钴电极进行充电，然后以100毫安/厘米2的放电电流进行放电。图10示出了稳态的充放电伏-安曲线(在7M的，25℃的KOH水溶液中测得)，并说明在所规定的条件下该电极总的纯电电流效率是高的。实施例13根据本发明从乙酸镍、氯化镍和乙酸钴溶液中制备一种镍电极(见表2中方法2)。该电极的阴极极化曲线示于图11(在7M的，20℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的扫描速度测得;电极的沉积量为73毫克/厘米2)。由于镍电极在电池应用中主要是用作阴极，从图11中人们有兴趣地注意到根据本发明的电极是高活性的，直至电流密度为400毫安/厘米2时，才有很少的极化。此后，在工作电压中有一非常陡的压降(下降～0.2V)，而伴随着很小的极化，电极继续给出另一个400毫安/厘米2的电流，这表明存在两个阴极步骤。后一个步骤可能包括将Ni(OH)2还原成Ni，而第一步骤也许是将NiOOH还原成Ni(OH)2。在常规的镍电极中，由于单个的粒子尺寸及低的导电性而从未观察到这种两步骤的还原过程。这一事实可能对使用镍阴极的可充电电池有实际好处，因为它可提供一种结束充电的方便手段。实施例14按本发明制备的多孔镉电极的阳极极化曲线被示于图12中(于7M的，25℃的KOH水溶液中以10毫伏/秒的扫描速度测定)。图12表明镉阳极的阳极性能受到了很低的极化，这表明了高的反应活性和良好的导电性。实施例15在7M的KOH/10-3M的Na2S水溶液中，以100毫安/厘米2的放电电流，在25～50℃的放电温度下监测与本发明相适应的，铁沉积量为375毫克/厘米2的铁电极的阳极电压随时间函数的变化。结果示于图13，它表明了一个很高的利用率。图14示出了几乎十倍于图13电极的电极沉积量的一种烧结铁电极的性能，该性能是通过使该水化电极以25毫安/厘米3的电流放电，在30%KOH和5%LiOH溶液中所测得的。此高沉积量的烧结电极显示出较低的利用率，并且尽管放电电流密度较低，却发现其极化大大地超过按本发明制备的电极。实施例16对得自于根据本发明制备的各种沉积量的钴电极的电流密度进行测量。图15给出了所得的结果，为比较一同示出了通过热分解Ni-Co硝酸盐而制备的粘合聚四氟乙烯和非粘合聚四氟乙烯多孔NiCo2O4电极的测量结果。(该电流密度是在5M的，25℃的KOH水溶液中，以1720毫伏的，相对于DHE(高效氢电极)的电位测定的。对于该钴电极的测试结果未作欧姆损失补偿，而对两种NiCO2O4电极的测试结果已作了欧姆损失补偿。图16表示，在未进行欧姆补偿的情况下，根据本发明的沉积量为7.5毫克/厘米2的钴电极，在电流密度为1.1安/厘米2时显得大大地优于此粘合聚四氟乙烯的NiCo2O4电极。实施例17根据本发明从0.77M氯化钴溶液中，在沉积电流密度为40毫安/厘米2下进行长达1小时的沉积而制备了一钴电极(17A)。一块铂被用作相反电极。支持材料以500转/秒旋转。氧气以100厘米3/分的速率提供于支持材料。第二钴电极(17B)是根据本发明从含0.05M浓度的氯化钴和含0.5M的氯化钾水溶液中，以沉积电流密度为20mA/cm2，在2.2小时期间内将钴沉积到一个静止的支持材料上而制成的。一片钴箔被用作相反电极。氧气以100厘米3/分的速率供给支持材料。图17表明电极17B的阳极峰值电流是显著地高于电极17A的阳极峰值电流。采用固态钴作为相反电极有如下优点，即在此过程中无氯气析出，和无需严格控制电解液的组成。实施例18电极17A的放电深度是在不同C率下测定的。(C率是指C为理论电容量时的放电速率;如，C/3指的是基于电极的理论电容量将放电电流值调节到使电极在3小时内放电。)电极17A的放电性能被示于图18a中，而从稀氯化钴溶液中制备的钴电极的放电性能被示于图18b中。图18b的电极是从一种稀的氯化钴溶液中(0.1M氯化钴，0.5M氯化钾)，采用沉积电流密度为40mA/cm2，氧气的流速为100cm3/分，而用钴箔作相反电极，在静止的支持材料上制备的。此电极的沉积量是219毫克(表面积6厘米2)。图18a和图18b表明通过从一种稀氯化钴溶液沉积金属而得到一种改进了的放电性能，而其中溶液中的氯化钾是为维持较高水平的导电率而作为另一种电解质存在的。对图18a和18b而言，是在7NKOH，温度20℃下测定放电深度。图18b中所涉及的电流是总电流。可以认为通过从一稀水溶液中沉积钴而得到的改善了的性能可能是由于从与钴离子不同的配位钴化合物中沉积了此金属。尤其是在较低钴浓度下，大多数钴离子形成了配位化合物(如〔Co(OH2)4Cl2〕)而钴金属从这样的化合物中沉积的电位是比从Co2+离子中进行沉积的电位要更负。因而认为更多的氧可被还原，故导致产生更多的氢氧根离子，而这些氢氧根离子将氧化更大比例的钴金属，从而提高了被沉积金属的孔隙率，并或许降低了单个颗粒的尺寸。权利要求1.一种在一支持材料上产生一种可电沉积金属的多孔层的工艺，它包括将该支持材料浸入于含有该种金属离子的电解介质中，然后在有提供于支持材料附近的电解介质中的一种氧化(性)物质的条件下，将该金属电沉积于该支持材料上，该氧化(性)物质是与该金属反应形成一种在沉积条件下可被还原产物的物质。2.一种根据权利要求1的工艺，其中，在沉积金属期间连续地提供，或产生该氧化(性)物质。3.一种根据权利要求1或2的工艺，其中该氧化(性)物质是一种含氧的氧化(性)物质。4.一种根据权利要求3的工艺，其中含氧的氧化(性)物质是氧，或者是一种在沉积条件下产生于氧的氧化(性)物质。5.一种根据权利要求4的工艺，其中该含氧的氧化(性)物质是气态氧，或产生于被引入电解介质，以使之穿过支持材料附近的气态氧的。6.一种根据权利要求3至5中任何之一的工艺，其中在支持材料附近的该介质中供有另一种与该金属反应形成一种在沉积条件下可还原的产物的氧化(性)物质。7.一种根据权利要求6的工艺，其中这另一种氧化(性)物质是选自于卤化物离子、卤素和在沉积条件下可由卤素和卤化物离子形成的阴离子。8.一种在支持材料上产生可电解沉积的金属多孔层的工艺，它包括将该支持材料浸入含该金属离子的电解介质中，并且在有以靠近该支持材料表面穿过的方式而导入该电解介质的气态氧时将该金属电沉积在支持材料上。9.一种根据权利要求8的工艺，其中该电解介质含有卤化物离子。10.一种根据权利要求8或9的工艺，其中该电解介质含有一种卤素。11.一种根据权利要求8至10中任何之一的工艺，其中该电解介质含有卤氧离子。12.一种根据权利要求1至11中的任何之一的工艺。其中该电解介质中含有两种或多种金属的离子，而这样制成的多孔层中至少含有两种金属。13.一种根据权利要求1至11中的任何之一的工艺，其中该电解介质含有两种或多种金属的离子，其中一种与该氧化(性)物质反应形成一种在沉积条件下不可还原的产物。14.一种根据权利要求1至13中的任何之一的工艺，其中，使支持材料在金属沉积期间转动。15.一种根据权利要求1至14中任何之一的工艺，其中，该电解介质的组成在沉积过程中通过往电解介质中加入一种或多种物质而改变，这样制成的金属多孔层就具有数个不同粒子结构区域层。16.一种根据权利要求1至15中任何之一的工艺，其中该多孔层包含一种选自过渡金属元素的金属。17.一种根据权利要求16的工艺，其中该过渡金属元素选自钴、铁、镍和镉。18.一种根据权利要求1至17中任何之一的工艺，其中该电解介质是一种含水的电解介质。19.一种根据权利要求18的工艺，其中该金属是一种过渡金属元素，并且沉积电流不大于300毫安/厘米2。20.一种根据权利要求19的工艺，其中该沉积电流不大于100毫安/厘米2。21.一种根据权利要求18的工艺，其中此电解介质包括含有欲被沉积的金属的离子的第一电解质和在沉积条件下不在支持材料上产生沉积的第二电解质，而此介质的离子导电率的很大比例是由第二电解质提供的。22.一种根据权利要求21的工艺，其中由与欲被沉积的金属相同的金属所构成的电极作为相反电极。23.一种根据权利要求1至15中的任何之一的工艺，其中该电解介质是一种熔融的盐，而该金属是一种难熔金属。24.一种根据权利要求1至15中任何之一的工艺，其中该电解介质是一种有机电解介质，而该金属是一种碱金属。25.一种在支持材料上生成一种金属氧化物的工艺，它包括通过按照权利要求1至22中任何之一的工艺在支持材料上生成一个该金属的多孔层，紧接着该多孔金属层生成后，使该多孔层阳极氧化而形成一种此金属的氧化物。26.一种根据权利要求25的工艺，其中该多孔层含有两种或多种金属，对这些金属进行选择以使在阳极氧化时使第一金属基本上全部被氧化，而全部第二金属基本上保持单质形式。27.一种根据权利要求25的工艺，其中该多孔层含有两种或多种在阳极氧化时被氧化而生成混合的氧化物的金属。28.一种根据权利要求27的工艺，其中这些金属是这样被选择，以致使之在阳极氧化时这些金属被转化为一种陶瓷材料。29.一种根据权利要求25至28中任何之一的工艺，其中该支持材料由铜制成。30.一种在管材上形成一连续的陶瓷敷层的工艺，它包括将该管材穿过在其中使用根据权利要求1至24中的任何之一的工艺在管材上形成一金属多孔层的电解质中，然后将该管材插入使该多孔金属层被阳极氧化而形成一种陶瓷材料的区域中。31.一种在电解池中使电极再生的工艺，它包括通过根据权利要求1至24中任何之一的工艺在电极上形成一层多孔金属层。32.一种制备一种电极的工艺，它包括用根据权利要求1至24中任何之一的方法在支持材料上制备一层多孔金属层以形成一个电极，然后使该电极经受恒电位循环。33.一种基本上如本文实施例1至9，17和18任何之一中所述的制备多孔金属层的工艺。34.一种凡是用根据权利要求1至24或33中任何之一的工艺时所生产的多孔金属。35.凡是用根据权利要求1至33中的任何之一的工艺制造的一种制品。36.一种具有平均颗粒尺寸小于3μ的多孔金属部分的制品。37.一种根据权利要求36的制品，它包括尺寸在0.05μ至1μ范围内的细的和粗的颗粒。38.一种根据权利要求35至37中的任何之一的制品，其中该制品是一种电极极板，一种过滤器，一种催化剂载体或一种催化电极。39.一种包括根据权利要求1至27或30至33中任何之一的工艺所制成的一种电极的电池。全文摘要在一种制备可电解沉积的金属多孔层的工艺中，将一支持材料浸入于含该种金属离子的电解介质中，并使此金属在有一种氧化(性)物质存在时电解沉积于该支持材料上。此氧化(性)物质是一种与此金属反应而形成一种在沉积条件下可被还原的产物的物质。在本工艺的一种形式中，通过将氧气引入介质中从穿过支持材料附近，将一种金属以含有此金属离子的电解质水溶液中沉积于一支持材料上。文档编号H01M4/88GK1039851SQ89106719公开日1990年2月21日申请日期1989年6月29日优先权日1988年6月29日发明者蒋振宗,蒋三平,陈衍珍,尤金跨申请人:北安普敦广场城市大学,埃塞克斯大学